木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)水鎂石浮選中蛇紋石的抑制機(jī)理

付亞峰，楊曉峰，印萬忠，董振海，滿曉霏，劉劍軍

(1.鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司，北京，102200；2.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建福州，350108；3.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)公司齊大山鐵礦，遼寧鞍山，114043)

泡沫浮選是指利用礦物顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異，使疏水性顆粒黏附于氣泡表面并伴隨氣泡上浮成為泡沫產(chǎn)品，而親水性顆粒則下沉到礦漿底部并隨之排出的方法。然而在實(shí)際浮選分離過程中，泡沫層內(nèi)常會(huì)存在一些微細(xì)粒親水性礦物，從而降低浮選精礦的指標(biāo)。對(duì)于親水性礦物進(jìn)入泡沫層的現(xiàn)象，JOWETT[1]認(rèn)為其原因是浮選過程中存在泡沫的無選擇性機(jī)械夾帶作用，隨后國內(nèi)外學(xué)者分析了礦漿濃度[2-3]、葉輪轉(zhuǎn)速[4-5]、顆粒密度及粒度[2,6-7]、泡沫層厚度[8-9]、充氣量[10-11]等對(duì)泡沫無選擇性夾帶行為的影響。

為了準(zhǔn)確分析浮選過程中真浮選回收率與泡沫夾帶回收率各自的作用，學(xué)者們提出了許多測量方法，WARREN[12]通過研究粒徑＜6 μm錫石的浮選行為，發(fā)現(xiàn)錫石回收率與水回收率呈線性關(guān)系，且該線性曲線的斜率即為泡沫夾帶率。GEORGE等[13]利用陽離子捕收劑對(duì)礦漿中荷負(fù)電的石英與荷正電的氧化鋁進(jìn)行試驗(yàn)，認(rèn)為陽離子捕收劑只與礦漿中荷負(fù)電的石英發(fā)生吸附作用，因此，2種礦物回收率的差值即為真浮選回收率。WANG 等[14]研究表明顆粒粒徑與密度通過影響顆粒的沉降速率，從而對(duì)顆粒的夾帶回收率產(chǎn)生影響，并建立了基于顆粒粒徑與顆粒密度的夾帶率經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀ANG 等[15]利用MATLAB 軟件定量表征了礦物顆粒的形狀，并提出了基于三維形狀因子的微細(xì)礦物顆粒沉降速度與夾帶程度的計(jì)算模型。

蛇紋石是一種硬度較低的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，其在磨礦過程中容易發(fā)生過磨而成為礦泥，導(dǎo)致浮選藥劑極難控制其回收率[16-17]。ZHAO 等[18]研究了低分子量聚丙烯酸鈉對(duì)蛇紋石的分散作用，認(rèn)為陰離子聚丙烯酸根易吸附于蛇紋石表面，改變了蛇紋石的表面電位，使黃鐵礦與蛇紋石之間相互作用力由引力變?yōu)槌饬?，從而使二者相互分散。朱德山[19]研究表明當(dāng)?shù)V漿pH低于11時(shí)，水玻璃的水解產(chǎn)物SiO(OH)3-選擇性地吸附于蛇紋石表面，從而提高蛇紋石的親水性并降低其回收率。盧毅屏等[20]通過單礦物浮選試驗(yàn)證實(shí)泡沫夾帶是細(xì)粒蛇紋石進(jìn)入浮選精礦的主要原因。FENG等[21]通過浮選實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石英的添加可以顯著降低鎳黃鐵礦浮選精礦中蛇紋石的含量，機(jī)理為細(xì)粒蛇紋石優(yōu)先吸附于石英表面，從而有效降低浮選過程中細(xì)粒蛇紋石的泡沫夾帶回收率。KIRJAVAINEN[22]通過大量浮選試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，細(xì)粒親水性礦物的泡沫夾帶行為本質(zhì)上是一種統(tǒng)計(jì)現(xiàn)象，并基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了親水性顆粒夾帶行為的概率模型。

本文作者針對(duì)水鎂石浮選精礦中微細(xì)粒蛇紋石含量過高的問題，研究了木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)微細(xì)粒蛇紋石夾帶行為的調(diào)控作用，通過礦漿黏度測試、表面張力測試結(jié)合Plateau 泡沫結(jié)構(gòu)理論，探討了木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)微細(xì)粒蛇紋石泡沫夾帶行為的調(diào)控機(jī)理，并利用泡沫穩(wěn)定性測試進(jìn)行驗(yàn)證。研究成果可為遼寧地區(qū)低品級(jí)水鎂石資源的高效開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)過程中所選用的水鎂石礦樣取自遼寧鳳城，蛇紋石礦樣取自遼寧岫巖，先手工砸碎并選取高結(jié)晶度的礦塊，經(jīng)陶瓷球磨機(jī)細(xì)磨后制得相應(yīng)磨礦產(chǎn)品，水鎂石和蛇紋石的X 射線衍射圖譜如圖1 所示，其化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1 所示。由圖1和表1可知，水鎂石和蛇紋石的純度分別為95.99%和95.76%。將磨礦產(chǎn)品經(jīng)濕篩及水析后制得粒徑＜74 μm的水鎂石以及粒徑＜10 μm 的 蛇紋石。

表1 水鎂石與蛇紋石的化學(xué)多元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical element analysis of brucite and serpentine %

圖1 水鎂石和蛇紋石的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of brucite and serpentine

試驗(yàn)過程所用的油酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣(相對(duì)分子質(zhì)量為528.61)為化學(xué)純，HCl和NaOH為分析純，試驗(yàn)過程所用水均為去離子水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 人工混合礦浮選試驗(yàn)

人工混合礦浮選試驗(yàn)在Hallimond 浮選管中進(jìn)行，Hallimond 浮選管裝置示意圖如圖2 所示，其中Hallimond管長為8 cm，內(nèi)徑為3 cm，微孔砂芯孔徑為40～50 μm，充氣流量固定為0.4 L/min，浮選過程中利用培養(yǎng)皿收集泡沫產(chǎn)品，浮選3 min后將泡沫產(chǎn)品與管內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱質(zhì)量，并計(jì)算泡沫產(chǎn)品中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(β)，計(jì)算水鎂石回收率及蛇紋石夾帶率。

圖2 Hallimond浮選管裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of Hallimond tube device

具體計(jì)算方法如下[23]：1)稱取裝有去離子水的洗瓶質(zhì)量m1，并稱取2 g人工混合礦樣(水鎂石與蛇紋石的質(zhì)量比為3∶1)；2)將混合礦樣置于50 mL燒杯內(nèi)，用洗瓶加入約45 mL去離子水后，依次加入捕收劑油酸鈉和調(diào)整劑木質(zhì)素磺酸鈣，并分別攪拌1 min，確?；旌系V漿分散均勻后迅速將其移入Hallimond 管內(nèi)，添加去離子水并定容至50 mL；3)開始充氣浮選，用已稱取質(zhì)量m3的培養(yǎng)皿接取泡沫產(chǎn)品，間隔10 s補(bǔ)加水一次以保持礦漿液面恒定，每次浮選持續(xù)3 min；4)浮選完成后洗瓶質(zhì)量記為m2，接取泡沫產(chǎn)品的培養(yǎng)皿質(zhì)量記為m4，將泡沫產(chǎn)品烘干后培養(yǎng)皿質(zhì)量記為m5?；诖?，浮選過程中的水鎂石回收率Rb、蛇紋石回收率Rs、水回收率Rw及蛇紋石夾帶率eg可按下式計(jì)算：

式中：β為烘干后樣品中SiO2的品位。

1.3 溶液表面張力測試

利用JK99C 型全自動(dòng)表面張力儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，采用吊環(huán)法測量25 ℃環(huán)境下不同種類溶液的表面張力，測試過程中首先配制不同濃度的溶液，然后量取30 mL待測溶液置于燒杯中，依次進(jìn)行測量，每種待測溶液測量3次取平均值。

1.4 礦漿黏度測試

利用BROOKFIELD 公司的旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測量礦漿黏度，稱取10 g 人工混合礦(水鎂石與蛇紋石質(zhì)量比為3∶1)置于500 mL 去離子水中，并利用電動(dòng)攪拌機(jī)(300 r/min)攪拌2 min，隨后加入藥劑并攪拌3 min后測量黏度，測量過程中黏度計(jì)的轉(zhuǎn)速設(shè)定為200 r/min，測試溫度為25 ℃，每個(gè)條件下分別測量5次并取平均值。

1.5 泡沫穩(wěn)定性測試

采用Bikerman法(即氣流法)對(duì)藥劑添加前后泡沫的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，測試裝置如圖2所示，其中Hallimond管內(nèi)徑為3.6 cm，高度為73 cm，試驗(yàn)過程中氣體流量固定為0.4 L/min，溶液體積固定為50 mL，泡沫穩(wěn)定性的表征指標(biāo)如下：

1)泡沫最大體積Vmax為

2)泡沫半衰期t1/2為

3)泡沫層中液體體積VL為

4)泡沫層液體與氣體的體積比(液氣比)ε為

式中：d為泡沫管的內(nèi)徑，cm；ts為開始充氣至泡沫層穩(wěn)定的時(shí)間，s；th為最大泡沫體積衰減一半所需要的時(shí)間，s；H為充氣前泡沫管中液面的高度，cm；H0為開始充氣瞬間泡沫管內(nèi)的液面高度，cm；H1為泡沫層達(dá)到最大高度時(shí)的液面高度，cm；H2為泡沫層達(dá)到最大高度時(shí)的泡沫層面高度，cm。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)人工混合礦浮選的影響

為了深入分析木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)水鎂石浮選過程中蛇紋石的抑制作用機(jī)理，在油酸鈉質(zhì)量濃度為160 mg/L，礦漿pH 為8.5 的條件下，研究了木質(zhì)素磺酸鈣用量對(duì)水鎂石與蛇紋石人工混合礦浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果分別如圖3和圖4所示。

由圖3可知：木質(zhì)素磺酸鈣用量對(duì)人工混合礦浮選過程中水鎂石回收率的影響不大，水鎂石回收率基本保持在92%以上；隨著木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量濃度從0 mg/L增加到60 mg/L，蛇紋石回收率從56.28%降低至18.85%，可知木質(zhì)素磺酸鈣用量對(duì)細(xì)粒蛇紋石有較強(qiáng)的抑制作用，能夠有效降低水鎂石浮選精礦中細(xì)粒蛇紋石的含量。由圖4 可知，隨著木質(zhì)素磺酸鈣用量增加，浮選過程中水回收率從48.87%下降到45.87%，通過式(4)計(jì)算可知該過程中蛇紋石夾帶率從1.15降低至0.41。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，木質(zhì)素磺酸鈣的添加可以大幅度降低水鎂石浮選過程中細(xì)粒蛇紋石的夾帶回收率，進(jìn)而顯著提高水鎂石浮選精礦的指標(biāo)。

圖3 木質(zhì)素磺酸鈣用量對(duì)人工混合礦浮選回收率的影響Fig.3 Effect of calcium lignosulfonate dosage on flotation recovery of artificial mixed ore

圖4 木質(zhì)素磺酸鈣用量對(duì)蛇紋石夾帶率的影響Fig.4 Effect of calcium lignosulfonate dosage on entrainment rate of serpentine

2.2 木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)礦漿黏度的影響

木質(zhì)素是愈創(chuàng)木基、對(duì)羥基苯丙烷和紫丁香基3種基本結(jié)構(gòu)單元之間以C—C鍵和C—O—C鍵等化學(xué)鍵組合連接而成的聚酚類三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素磺酸鈣是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑，其在水溶液中能通過改變礦漿黏度而對(duì)浮選過程中泡沫的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響浮選精礦的選別指標(biāo)。

為了進(jìn)一步研究木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)人工混合礦選別指標(biāo)的作用機(jī)理，分別測量木質(zhì)素磺酸鈣添加前后人工混合礦的礦漿黏度，結(jié)果如圖5 所示。由圖5可知，隨著木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量濃度從0 mg/L增加到60 mg/L，人工混合礦的礦漿黏度從6.58 MPa·s逐漸降低至3.62 MPa·s，因此初步推測木質(zhì)素磺酸鈣可能是通過降低礦漿的黏度，從而降低了浮選過程中蛇紋石的夾帶回收率。

圖5 木質(zhì)素磺酸鈣用量對(duì)礦漿黏度的影響Fig.5 Effect of calcium lignosulfonate on pulp viscosity

2.3 木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)礦漿表面張力的影響

液體表面張力是指液體表面相鄰兩部分之間單位長度內(nèi)相互作用的拉力，液體表面張力的改變會(huì)顯著影響溶液的起泡性能，進(jìn)而對(duì)浮選指標(biāo)產(chǎn)生影響。為了深入分析木質(zhì)素磺酸鈣降低蛇紋石夾帶率的作用機(jī)理，測量不同質(zhì)量濃度木質(zhì)素磺酸鈣與油酸鈉(質(zhì)量濃度160 mg/L)溶液的表面張力，測量結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，隨著木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量濃度從0 mg/L 增加到60 mg/L，溶液的表面張力從53.78 mN/m 逐漸增大到57.83 mN/m。因此，推測溶液表面張力的增加會(huì)對(duì)浮選過程中氣泡的產(chǎn)生及泡沫穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，從而影響到微細(xì)粒蛇紋石的夾帶回收率。

圖6 木質(zhì)素磺酸鈣用量對(duì)溶液表面張力的影響Fig.6 Effect of calcium lignosulfonate dosage on solution surface tension

3 機(jī)理分析

3.1 泡沫排液過程的理論分析

理想狀態(tài)下氣泡穩(wěn)定存在時(shí)的泡沫結(jié)構(gòu)符合泡沫結(jié)構(gòu)平衡法則(即Plateau 法則，如圖7 所示)，包含泡沫液膜、Plateau 邊界和節(jié)點(diǎn)3 個(gè)結(jié)構(gòu)要素?，F(xiàn)代泡沫物理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)[24]，泡沫液膜的厚度一般為0.001～1.000 μm，而Plateau邊界和節(jié)點(diǎn)的厚度一般可以達(dá)到0.1 mm 的數(shù)量級(jí)，因此認(rèn)為泡沫液膜中含水量較低，泡沫層中的大量液體存留在Plateau 邊界和節(jié)點(diǎn)處。由此可見，浮選過程中泡沫的排液過程主要是泡沫層中的液體在重力、毛細(xì)管力與礦漿黏滯力的作用下向下排出的過程。因此，Plateau 邊界及節(jié)點(diǎn)處流體微元(圖中x為流體微元的單位長度)的受力如圖8所示。

圖7 經(jīng)典Plateau泡沫結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Schematic diagram of classic Plateau foam structure

圖8 Plateau邊界及節(jié)點(diǎn)處流體微元的受力示意圖Fig.8 Schematic diagram of force of Plateau border fluid micro-element and nodes

流體微元所受重力G、毛細(xì)管力Fc及礦漿黏滯力Fv的數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為：

式中：ρ為指礦漿密度，g/cm3；g為重力加速度，m/s2；μ為指礦漿黏度，MPa·s；u為流體微元的流速，m/s；A為流體微元橫截面的面積，m2；f為與Plateau 邊界形狀相關(guān)的參數(shù)，對(duì)于毛細(xì)圓管，f=8π，對(duì)于Plateau 通道內(nèi)凹三角形，f=49；PL為Plateau邊界內(nèi)的液體壓力，Pa。

為了便于分析，假設(shè)Plateau 邊界的曲率半徑rp和Plateau 通道橫截面外接三角形的邊長相等(如圖9 所示)，通過數(shù)學(xué)計(jì)算即可得到Plateau 通道橫截面的面積A為：

圖9 Plateau通道的橫截面示意圖Fig.9 Schematic diagram of cross-section of Plateau border

式中：C＞0，且C2=。

此外，結(jié)合Laplace方程[25]：

式中：Pg為氣泡內(nèi)的氣體壓力，Pa；γ為流體的表面張力，MN/m。

將式(12)和式(13)代入式(10)，可得到流體微元所受毛細(xì)管力為：

當(dāng)泡沫層中固、液、氣三相穩(wěn)定存在時(shí)，Plateau 邊界內(nèi)的流體所受到的力認(rèn)為達(dá)到平衡狀態(tài)，即流體微元所受到的作用力總和為0，即：

將式(9)，(11)和(14)代入式(15)，可以得到Plateau通道內(nèi)的流體微元的流速表達(dá)式為：

依據(jù)式(16)可以定性分析礦物浮選分離過程中泡沫層內(nèi)Plateau 通道處液體的排液速度，進(jìn)而可以定性判斷泡沫層的含水量及穩(wěn)定性。根據(jù)圖5和圖6可知，隨著木質(zhì)素磺酸鈣用量的增加，溶液的黏度μ降低，且溶液的表面張力γ增大，基于式(16)可知，此時(shí)泡沫層內(nèi)Plateau通道中流體微元的流速增大，宏觀上表現(xiàn)為：1)泡沫層中的含水量減少，即浮選過程中水回收率降低(如圖4 所示)，同時(shí)，通過氣泡的無選擇性夾帶作用回收的蛇紋石含量降低(如圖3 所示)；2) 泡沫層的穩(wěn)定性降低。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，利用Bikerman 法對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣添加前后泡沫的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。

3.2 泡沫穩(wěn)定性測試

礦物的浮選過程通常是指固體礦物顆粒在水溶液中經(jīng)氣泡攜帶進(jìn)入泡沫層的過程，因此，浮選過程中氣泡直徑、氣泡數(shù)量、泡沫層厚度和泡沫層穩(wěn)定性等性質(zhì)均對(duì)浮選指標(biāo)產(chǎn)生重要影響。為了進(jìn)一步分析木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)水鎂石浮選過程中蛇紋石夾帶回收率的調(diào)控作用機(jī)理，利用式(5)～(8)，測量并計(jì)算不同質(zhì)量濃度木質(zhì)素磺酸鈣與油酸鈉(質(zhì)量濃度160 mg/L)混合溶液的泡沫性能，測量結(jié)果見圖10。

從圖10(a)可以看出，木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量濃度對(duì)油酸鈉溶液的起泡性能有顯著影響，隨著木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量濃度從0 mg/L增加到60 mg/L，油酸鈉溶液所產(chǎn)生的泡沫最大體積從71.22 mL 降低至49.85 mL；在相同條件下，泡沫半衰期從8.82 s下降至7.00 s，表明木質(zhì)素磺酸鈣用量的增加會(huì)削弱油酸鈉的起泡性能，并降低泡沫層穩(wěn)定存在時(shí)的半衰期。由圖10(b)可知，隨著木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量濃度的增加，泡沫層中液體體積緩慢降低，表明木質(zhì)素磺酸鈣削弱了泡沫層中的水回收率，也就是降低了泡沫表面液膜的水含量；此外，由于泡沫層中泡沫體積及液體體積均下降，導(dǎo)致泡沫層液氣比變化不大。泡沫穩(wěn)定性測量結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了Plateau通道中流體微元流速表達(dá)式的準(zhǔn)確性。

圖10 木質(zhì)素磺酸鈣用量對(duì)溶液起泡性能的影響Fig.10 Effect of calcium lignosulfonate dosage on foaming property of solution

綜上所述，添加木質(zhì)素磺酸鈣可以有效降低水鎂石浮選過程中蛇紋石的回收率，其抑制作用機(jī)理為木質(zhì)素磺酸鈣的添加導(dǎo)致礦漿黏度μ降低且礦漿表面張力γ增大，因而礦漿表面泡沫層的排液速度加快，從而降低了泡沫層中液體體積，降低了被氣泡的無選擇性夾帶進(jìn)入泡沫層的微細(xì)粒蛇紋石的含量，在浮選過程中即表現(xiàn)為蛇紋石回收率與水回收率降低。

4 結(jié)論

1)木質(zhì)素磺酸鈣的添加可以有效降低水鎂石浮選過程中微細(xì)粒蛇紋石的夾帶回收率及水回收率，使蛇紋石的夾帶率從1.15降低至0.41，從而有效降低水鎂石浮選精礦中微細(xì)粒蛇紋石的含量。

2)當(dāng)溶液黏度降低、表面張力增大時(shí)，泡沫層內(nèi)Plateau 通道中流體微元的流速增大，導(dǎo)致泡沫層含液量降低，宏觀表現(xiàn)為泡沫的穩(wěn)定性下降。

3)隨著木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量濃度的增加，泡沫層中液體體積、泡沫最大體積以及泡沫半衰期均逐漸下降，從而降低了被無選擇性夾帶進(jìn)入泡沫層的微細(xì)粒蛇紋石的含量。