濕法涂層工藝對(duì)阻燃商標(biāo)布形貌及阻燃性能的影響

蔣繼康 虞一浩 符曄 雷鵬飛 戚棟明 陳智杰

摘 要：為提高聚酰胺濕法涂層織物的阻燃性能，將阻燃劑9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）作為填料添加于聚酰胺濕法涂層漿料中。研究以DOPO為填料的聚酰胺濕法涂層工藝（涂層漿料放置時(shí)間、烘焙溫度、相轉(zhuǎn)變時(shí)間）對(duì)所制涂層織物服用性能和阻燃性能的影響，進(jìn)而得出最佳濕法涂層工藝。結(jié)果表明：DOPO加入聚酰胺濕法涂層漿料后，商標(biāo)布的最佳涂層漿料黏度為0.7 Pa·s，最佳相轉(zhuǎn)變時(shí)間為15 s，最佳烘焙溫度為100 ℃，所制阻燃商標(biāo)布具有較佳的阻燃效果和手感。

關(guān)鍵詞：濕法涂層;聚酰胺涂層;阻燃;商標(biāo)布;手感

中圖分類號(hào)：TS195

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2022）02-0178-06

Effect of wet coating process on the morphology and flame-retardantproperties of anti-flaming trademark fabric

JIANG Jikang1，YU Yihao2，F(xiàn)U Ye2，LEI Pengfei2，QI Dongming1，CHEN Zhijie3

（1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Zhejiang King Label Technology Co.， Ltd.，Huzhou 313100， China;

3.Key Laboratory of Surface Modification of Polymer Materials and Mechanicaland Electrical Products， Wenzhou Polytechnic， Wenzhou 325035， China）

Abstract： In order to enhance the flame retardant properties of PA wet coating fabrics， the flame retardant 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide （DOPO）was selected as a filler to add into the wet coated polyamide slurry. This paper is focused on studying the impact of wet coated polyamide with DOPO as the filler （the storage time， baking temperature， phase transformation time of coating slurry）on the wearability and flame retardant properties of the coated fabric， so as to obtain the optimal wet coating process. The results reveal that after DOPO is added to the polyamide wet coating slurry， the optimal coating slurry viscosity of the trademark fabric is 0.7 Pa·s， the optimal phase transformation time is 15 s， and the optimal baking temperature is 100 ℃. The anti-flaming trademark fabric can achieve better flame-retardant efficiency and hand feeling.

Key words： wet coating; polyamide coating; flame retardant; trademark fabric; hand feeling

收稿日期：20210122 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20210805

基金項(xiàng)目：浙江省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2021C01077），溫州職業(yè)技術(shù)學(xué)院重大科技項(xiàng)目（WZY2020002），溫州市科技局基礎(chǔ)性科研項(xiàng)目（G2020025）

作者簡(jiǎn)介：蔣繼康（1996-），男，湖北潛江人，碩士研究生，主要從事無機(jī)填料粒子的改性及其在濕法涂層方面的研究。

通信作者：陳智杰，E-mail：chenzhijie5262@163.com

聚酰胺6（Polyamide 6，PA6）纖維是一種重要的化纖，廣泛應(yīng)用于化工、紡織、建筑等領(lǐng)域，但在自然界中不易降解，因而PA6廢絲、廢纖維等物質(zhì)的回收利用具有十分重要的意義。通過氯化鈣/甲醇溶液將PA6廢絲溶解并添加填料和相關(guān)助劑制成

漿料，再進(jìn)行濕法涂層制備商標(biāo)涂層織物是一種十分有效的回收再加工PA6廢絲的工藝方法[1-3]。

現(xiàn)有的PA6廢絲涂層漿料主要由甲醇/氯化鈣（CH 3OH/CaCl 2）的PA6廢絲溶液再復(fù)配填料等其他功能性顆粒組成。通過CaCl 2與CH 3OH發(fā)生溶劑化作用形成以Ca2+為中心的配合物，Ca2+與PA6廢絲中的羰基發(fā)生絡(luò)合作用并插入PA6的分子鏈中，從而使PA6分子鏈運(yùn)動(dòng)得到限制，結(jié)晶能力降低，促使PA6廢絲溶解，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酵繉訚{料[4-8]。功能性填料常用的有碳酸鈣、高嶺土、阻燃劑次磷酸鋁、次磷酸胺等[9-11]，可以提升涂層織物的質(zhì)感、豐滿度及阻燃等多種性能。但是，上述顆粒型填料與甲醇/氯化鈣的PA6廢絲溶液并不相容，只能在高速機(jī)械攪拌下分散于體系中，同時(shí)因?yàn)椴糠痔盍媳旧碛H水性的特點(diǎn)，容易造成相轉(zhuǎn)變成膜時(shí)填料向水相擴(kuò)散，在涂層表面發(fā)生聚集、裸露等問題，從而引起泡點(diǎn)、起粉等一系列疵病，同時(shí)也不利于功能性填料高效地發(fā)揮其本身的效果[12-15]。針對(duì)上述填料與涂層漿料存在的相容性問題，以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）為代表的可溶性填料阻燃劑，其可以溶解于甲醇而穩(wěn)定分散在聚酰胺濕法涂層漿料中，在相轉(zhuǎn)變成膜時(shí)與PA6大分子一起析出，均勻分散于涂層內(nèi)部與表面，同時(shí)DOPO 作為膦菲雜環(huán)類有機(jī)磷系阻燃劑，具含磷阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，又因其聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使其阻燃性優(yōu)于大部分有機(jī)磷酸酯類阻燃劑，從而賦予涂層優(yōu)異的阻燃性能。

本文主要探討濕法涂層漿料黏度、相轉(zhuǎn)變時(shí)間和烘焙溫度對(duì)PA6廢絲涂層織物服用性能和阻燃性能的影響規(guī)律，通過工藝優(yōu)化和理論分析使涂層織物獲得較好的柔軟手感和阻燃性，從而滿足消費(fèi)者對(duì)聚酰胺涂層商標(biāo)布的需要。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)材料：無水甲醇（CH 3OH，上海阿拉丁試劑有限公司）、無水氯化鈣（CaCl 2，青島海維森生物科技有限公司）、PA6廢絲（浙江凱瑞博科技有限公司）、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO，常州卓聯(lián)志創(chuàng)高分子材料科技有限公司）、630 Tex滌/氨綸混紡基布（浙江凱瑞博科技有限公司）。

a）涂層漿料的制備

室溫條件下，將100 g甲醇、35 g氯化鈣以及一定質(zhì)量的阻燃劑依次加入三口燒瓶中，開啟低速攪拌，直至氯化鈣、阻燃劑完全溶解，關(guān)閉攪拌。加入18 gPA6廢絲，將反應(yīng)溫度升至65 ℃，使PA6廢絲充分浸潤60 min后開啟攪拌，30 min后得到均相涂層漿料。

b）涂層膜的制備

將一塊200 mm×200 mm均勻玻璃板置于水平桌面，用相同厚度的透明膠帶水平粘貼2層于玻璃板兩側(cè)，隨后將適量涂層漿料倒于兩膠帶中間位于玻璃板上端位置，用玻璃棒沿著膠帶方向從上至下迅速刮過，后將玻璃板送入水浴中凝固，待涂層經(jīng)相轉(zhuǎn)變成膜后取出，置于烘箱中烘干，干燥后取出即得到聚酰胺濕法涂層膜。

c）涂層織物的制備

取長(zhǎng)寬比為300 mm×50 mm的基布，使其充分浸潤于35～45 ℃的上述涂層漿料中3～5 s后取出，采用雙面刮涂的方法用玻璃棒從上至下迅速刮過，使得漿料均勻涂覆于織物正反面。后將被處理織物送入水浴中凝固，待織物表面涂層經(jīng)相轉(zhuǎn)變成膜后取出[16-17]，后用去離子水清洗涂層織物，重復(fù)水洗兩次，待涂層織物表面無明顯水滴后，將其固定于針板上放置于烘箱中固化定型，直至涂層完全干燥后取出即得涂層織物。

1.2 測(cè)試和表征

1.2.1 涂層表面微觀特征表征

取長(zhǎng)寬比為5 mm×5 mm的涂層織物，用導(dǎo)電膠將其平整的貼于樣品臺(tái)上并鍍金，在觀察倍數(shù)為500倍、1000倍、2000倍下使用JSM-561型掃描電子顯微鏡記錄涂層織物的表面形貌。

1.2.2 涂層漿料流變性能測(cè)試

使用MCR52型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試涂層漿料在25 ℃，0～500 s-1剪切速率γ條件下的涂層漿料流變特性。

1.2.3 硬挺度測(cè)試

參照GB/T 7689.4—2013《增強(qiáng)材料 機(jī)織物測(cè)試方法 第4部分：彎曲硬挺度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，使用YG207自動(dòng)織物硬挺度儀對(duì)涂層織物進(jìn)行測(cè)試，取長(zhǎng)寬比為250 mm×25 mm徑向和緯向各6塊共計(jì)12塊涂層織物，調(diào)節(jié)儀器水平，將涂層織物放置在儀器工作臺(tái)上，并使試樣前段與測(cè)試平臺(tái)邊緣重合，上下夾板完全夾持試樣。開啟并調(diào)節(jié)儀器，依次測(cè)量12塊涂層織物并記錄數(shù)據(jù)。

1.2.4 極限氧指數(shù)測(cè)定

參照GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》標(biāo)準(zhǔn)，使用JL-JF-5型全自動(dòng)氧指數(shù)測(cè)定儀對(duì)涂層織物進(jìn)行測(cè)試，開啟儀器并校準(zhǔn)，將待測(cè)涂層織物用式樣夾固定于燃燒柱內(nèi)，設(shè)置氧濃度后開始點(diǎn)火測(cè)試， 多次試驗(yàn)，樣品燃燒時(shí)間達(dá)到180 s或燃燒長(zhǎng)度在50 mm處熄滅時(shí)，記下此時(shí)氧濃度，并重復(fù)測(cè)試3次取平均值。極限氧指數(shù)（LOI）計(jì)算公式為：LOI/%=C（O 2）/[C（O 2）+C（N 2）]×100，其中C為氣體體積濃度。

1.2.5 涂層厚度測(cè)定

參照GB/T 3820—1999《紡織品和紡織制品厚度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，使用YG141型織物厚度測(cè)試儀對(duì)涂層織物進(jìn)行測(cè)量。開啟并調(diào)節(jié)儀器，將被測(cè)涂層織物在不受張力條件下放置于厚度測(cè)試儀基準(zhǔn)板上，測(cè)試3次取平均值得到涂層織物厚度。

2 結(jié)果與分析

濕法涂層成膜不同于高分子乳膠成膜和溶劑成膜[18-19]，其需要經(jīng)歷一個(gè)劇烈、快速的相轉(zhuǎn)變過程。通常情況下，涂層漿料的黏度、相轉(zhuǎn)變時(shí)間對(duì)濕法涂層所制膜的結(jié)構(gòu)有較大的影響，而烘焙溫度幾乎不會(huì)對(duì)膜結(jié)構(gòu)有影響，因?yàn)轭愃凭埘０?、聚氨酯等高聚物及常?guī)的粉末阻燃劑在150～180 ℃的常規(guī)烘焙溫度范圍內(nèi)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)幾乎不會(huì)變化。但是DOPO是一種可溶于溶劑甲醇、與聚酰胺大分子發(fā)生分子間作用、熔點(diǎn)在117～121 ℃的特殊阻燃劑，常規(guī)的濕法涂層成膜工藝不適合DOPO存在的聚酰胺濕法成膜，亟須探索全新的制備工藝及其與涂層膜結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系。

2.1 涂層漿料黏度對(duì)涂層織物阻燃性能及服用性能的影響

PA6廢絲在甲醇/氯化鈣體系中溶解后形成高分子溶液，之后刮涂到織物表面，在保證刮涂應(yīng)力相同的前提下，涂層漿料黏度對(duì)涂層厚度及相應(yīng)涂層性能有直接的影響。而涂層漿料的黏度與漿料配比、放置時(shí)間等直接相關(guān)。因此，實(shí)驗(yàn)首先考察了涂層漿料的放置時(shí)間對(duì)其黏度的影響，結(jié)果如圖1所示。

在涂層漿料組成成分一定的前提下，放置時(shí)間對(duì)涂層漿料的黏度影響最大。由圖1可知，剛配置好的涂層漿料剪切黏度為0.68 Pa·s，涂層漿料的剪切黏度隨放置時(shí)間的增加而增大，5 h后上升至1.27 Pa·s。這是由于剛制備好的漿料溫度較高，隨著放置時(shí)間的增加，漿料中溶劑甲醇發(fā)生一定程度的揮發(fā)，導(dǎo)致漿料黏度的增加。當(dāng)剪切黏度上升，漿料在刮涂織物時(shí)流平遷移能力變差，因此最終所制得的涂層厚度也從30 μm增加到75 μm。

涂層漿料黏度對(duì)涂層織物極限氧指數(shù)和硬挺度的影響結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著漿料黏度的增加，涂層織物的極限氧指數(shù)從25.3%增加至26.5%，結(jié)果表明，涂層織物的極限氧指數(shù)隨漿料黏度的增加而略有增加，但同時(shí)涂層織物的硬挺度會(huì)從5.21 cm急劇上升至8.45 cm，造成涂層織物手感十分僵硬。這是由于隨著漿料黏度的增加，基布帶漿率增加，相同單位面積內(nèi)涂覆于基布上的DOPO質(zhì)量增加，因此，涂層織物的阻燃性能增強(qiáng)，同時(shí)因?yàn)閹{率增加導(dǎo)致涂層變厚，手感下降。所以最佳的涂層漿料放置時(shí)間為0.5 h，剪切黏度為 0.7 Pa·s可獲得阻燃效果和手感兼顧的涂層織物。

2.2 相轉(zhuǎn)變時(shí)間對(duì)阻燃涂層織物形貌及服用性能的影響

PA6大分子溶解在甲醇/氯化鈣體系并涂覆于織物后，需要將其放入水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)變成膜。此時(shí)，溶劑甲醇與水進(jìn)行分子交換，發(fā)生了相間流動(dòng)、膜孔形成以及聚合物富相固化成膜，這一階段對(duì)最終聚合物膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)影響很大。不同相轉(zhuǎn)變時(shí)間下形成的聚酰胺涂層膜結(jié)構(gòu)如圖3所示。

由圖3可知，相轉(zhuǎn)變時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響聚酰胺涂層的表面形貌。當(dāng)相轉(zhuǎn)變時(shí)間較短（圖3（a）），聚酰胺涂層膜表面的孔洞結(jié)構(gòu)較少且孔洞直徑較小且涂層不平整，有一定的褶皺。隨著相轉(zhuǎn)變時(shí)間的延長(zhǎng)至10 s（圖3（b）），聚酰胺涂層膜上的孔洞結(jié)構(gòu)開始增多，孔洞直徑開始增大。當(dāng)相轉(zhuǎn)變時(shí)間延長(zhǎng)至15 s后（圖3（c）），涂層膜表現(xiàn)出現(xiàn)了數(shù)量較多、直徑較大的孔洞結(jié)構(gòu)，整體表面較平整。這是因?yàn)镻A6在水中分相過程中，水分子與甲醇分子通過液膜/凝固浴界面進(jìn)行相互擴(kuò)散，于是導(dǎo)致體系發(fā)生相分離。相轉(zhuǎn)變成膜需要一定的時(shí)間完成，如果水浴時(shí)間不足，則容易造成PA6大分子無法充分進(jìn)行相分離流動(dòng)成膜，進(jìn)而導(dǎo)致表面孔洞減少，表面不平整。延長(zhǎng)水交換相轉(zhuǎn)變時(shí)間可以保證PA6大分子充分析出并流平成膜，而當(dāng)成膜完成后，繼續(xù)增加相轉(zhuǎn)變時(shí)間則并無明顯影響。

進(jìn)一步對(duì)不同相轉(zhuǎn)變時(shí)間所制涂層織物的硬挺度與厚度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著相轉(zhuǎn)變時(shí)間的增長(zhǎng)，涂層織物的硬挺度與涂層厚度呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后平穩(wěn)不變的趨勢(shì)。這是因?yàn)橄噢D(zhuǎn)變時(shí)間主要影響PA6涂層膜的孔洞結(jié)構(gòu)，隨著相轉(zhuǎn)變時(shí)間增加，涂層中更多的甲醇分子向外析出進(jìn)入水相，產(chǎn)生更多的孔洞結(jié)構(gòu)，從而使得涂層膜厚度增加，本身越蓬松，吸濕透氣性能越好。同時(shí)涂層厚度對(duì)織物硬挺度有著直接影響，造成涂層織物越不易彎曲。因此，綜合涂層厚度和硬挺度測(cè)試，本文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳的相轉(zhuǎn)變時(shí)間為15 s。

2.3 烘焙溫度對(duì)阻燃商標(biāo)布形貌及阻燃性能的影響

在相轉(zhuǎn)變形成涂層膜后，需要快速將多余的水分烘干以增加涂層的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。圖5是不同烘焙溫度下制備的阻燃商標(biāo)布表面涂層形貌。

由圖5可知，當(dāng)烘焙溫度為80 ℃時(shí)，表面的聚酰胺涂層能形成典型的多孔結(jié)構(gòu)，但是孔的大小不太均勻，涂層表面不平整。當(dāng)烘焙溫度升高到100 ℃時(shí)，聚酰胺涂層的整體結(jié)構(gòu)趨于平整，孔洞大小變得均勻。繼續(xù)升高烘焙溫度，發(fā)現(xiàn)聚酰胺涂層的孔洞開始消失，表面開始部分轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升高至140 ℃時(shí)，涂層膜完成轉(zhuǎn)變?yōu)榱酥旅芙Y(jié)構(gòu)，幾乎無法發(fā)現(xiàn)孔洞，并且涂層膜表面產(chǎn)生了應(yīng)力裂紋。這是因?yàn)镈OPO的熔點(diǎn)在117～121 ℃之間，如果烘焙溫度過高，會(huì)造成DOPO發(fā)生熔化，變成液態(tài)的DOPO會(huì)逐步地將涂層膜的孔洞填滿，使得濕法相轉(zhuǎn)變形成的多孔膜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｒ?guī)的致密膜結(jié)構(gòu)。并且過高的溫度也使得涂層膜本身的內(nèi)應(yīng)力增大，容易產(chǎn)生大量的裂紋。

進(jìn)一步測(cè)試不同焙烘溫度下所制涂層織物的硬挺度和極限氧指數(shù)，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著烘焙溫度的提高，涂層織物的極限氧指數(shù)與硬挺度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诤姹簻囟雀哂贒OPO熔點(diǎn)時(shí)，涂層膜中的DOPO會(huì)開始液化流動(dòng)，并且由于DOPO與聚酰胺纖維有較好的親和力，液化后的DOPO就容易填補(bǔ)上涂層的孔洞，使得涂層孔洞結(jié)構(gòu)逐漸消失，同時(shí)DOPO在高溫條件烘干過程中發(fā)生熱分解，造成質(zhì)量損失，從而導(dǎo)致涂層表面以及內(nèi)部有效阻燃成分變少，從而造成涂層織物的阻燃效果變差，因此，對(duì)于含有DOPO的阻燃商標(biāo)織物，其最佳的烘焙溫度在100 ℃左右。

3 結(jié) 論

綜上所述，在聚酰胺濕法涂層漿料中加入阻燃劑DOPO，再通過濕法涂層工藝可制得表面多孔、阻燃性能較佳，柔性的涂層商標(biāo)布。根據(jù)DOPO的特性，實(shí)驗(yàn)得出了獲得最佳服用性能和阻燃性能的涂層制備工藝。

a）涂層漿料的放置時(shí)間越久，其本身的黏度越大，在刮應(yīng)力相同的前提下，所制涂層的厚度就越厚。但厚度增大對(duì)涂層織物的阻燃效果提升不大，卻會(huì)極大增加涂層織物硬挺度，因此，適宜的涂層漿料放置時(shí)間為0.5 h，黏度為0.7 Pa·s。

b）相轉(zhuǎn)變時(shí)間對(duì)涂層孔洞結(jié)構(gòu)影響較大，涂層織物需要足夠的相轉(zhuǎn)變時(shí)間來形成有效的孔洞結(jié)構(gòu)，本實(shí)驗(yàn)工藝范圍內(nèi)最佳相轉(zhuǎn)變時(shí)間為15 s。由于DOPO的熔點(diǎn)較低，因此無法適用常規(guī)的烘焙高溫，本實(shí)驗(yàn)范圍烘焙溫度為100℃時(shí)，既可以保證涂層膜的結(jié)構(gòu)，同時(shí)讓水分揮發(fā)完全。

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