特殊鋁熔體用抗侵蝕內(nèi)襯材料中水化產(chǎn)物演變的研究進(jìn)展

熊雪君　岳亞舉　王志坤　張舉　穆元冬　葉國(guó)田

摘 要：相比鋁酸鹽水泥（CAC），水合氧化鋁（HA）具有更好的高溫性能，可用作鋁熔鑄用內(nèi)襯材料的結(jié)合劑。筆者綜述了HA在鋁熔鑄內(nèi)襯材料養(yǎng)護(hù)過(guò)程和熱處理過(guò)程中水化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，討論了熱處理過(guò)程中HA水化產(chǎn)物演變與內(nèi)襯材料宏觀性能的聯(lián)系，可為高性能澆注料的發(fā)展提供有益參考。

關(guān)鍵詞：澆注料;水合氧化鋁;水化行為;顯微結(jié)構(gòu)

中圖分類(lèi)號(hào)：TB321 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2022）4-0104-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.04.023

Research Progress on the Hydration Products Evolution in Corrosion-Resistant Linings for Special Aluminum Melt

XIONG Xuejun YUE Yaju WANG Zhikun ZHANG Ju MU Yuandong YE Guotian

（1.AdTech Metallurgical Materials Co.， Ltd.， Jiaozuo 454000，China;2.Zhengzhou University， Zhengzhou 450000， China ）

Abstract： Hydratable alumina （HA） is more suitable to be applied as the binder of steel ladle lining refractory， attributed to the better high-temperature performances， compared with calcium aluminate cement （CAC）. The composition and structure evolution of HA during the curing and heating process of HA bonded castables is reviewed. The relationship between the HA hydration products evolution and the castable macro-properties is discussed. This review is hopefully to provide some useful guidance for the development of high-performance castables.

Keywords： castable; hydratable alumina; hydration behavior; microstructure

0 引言

當(dāng)前，隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)鋁合金質(zhì)量提出了更高的要求，使其發(fā)展方向從高產(chǎn)量轉(zhuǎn)變?yōu)楦哔|(zhì)量和潔凈化?，F(xiàn)階段，AlO-MgO質(zhì)澆注料成為近年來(lái)鋁熔鑄用耐火材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。然而，AlO-MgO質(zhì)澆注料中應(yīng)用最廣泛的結(jié)合劑鋁酸鹽水泥（CAC）會(huì)與基質(zhì)中AlO和 MgO反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)液相，嚴(yán)重影響其高溫強(qiáng)度。水合氧化鋁（Hydratable Alumina， HA）作為一種澆注料結(jié)合劑，常溫下可水化形成勃姆石（β-AlOOH）和拜耳石[β- Al（OH）]，為澆注料提供結(jié)合強(qiáng)度，高溫下又可轉(zhuǎn)化為α- AlO結(jié)合相。此外，HA幾乎不含CaO，避免了高溫下與澆注料或渣中的AlO、SiO等反應(yīng)生成鈣斜長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石等低熔點(diǎn)相。因此，研究者們采用HA替代CAC作為結(jié)合劑用作鋁熔鑄內(nèi)襯耐火材料。但是，HA結(jié)合澆注料在中溫烘烤或高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中極易在窯爐中坍塌，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因和機(jī)理并未深入研究。因此，可通過(guò)探究HA水化產(chǎn)物在中低溫?zé)崽幚磉^(guò)程中的物相與顯微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，揭示該過(guò)程中水化產(chǎn)物的物相演變對(duì)澆注料中溫強(qiáng)度的影響規(guī)律，建立兩者的相關(guān)性。

1 HA的水化過(guò)程

水合氧化鋁（HA）是以ρ-AlO為主要物相的過(guò)渡態(tài)氧化鋁，其中ρ-AlO的含量可達(dá)60%～67%。研究表明，在200～1 250 ℃升溫過(guò)程中，氫氧化鋁[Al（OH）]發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，其產(chǎn)物的比表面積可迅速提升或降低[2]。HA 的生產(chǎn)主要是利用[Al（OH）]在快速升溫過(guò)程中物相轉(zhuǎn)變與比表面積變化這一特性生產(chǎn)的高過(guò)渡態(tài)ρ-AlO為主物相的氧化鋁，其比表面積高達(dá)200 ～300 m2/g。

20世紀(jì)90年代，首次報(bào)道了比表面積為260 m2/g的HA在15～55 °C范圍內(nèi)可以與水發(fā)生反應(yīng)生成一定的水化產(chǎn)物，且水化產(chǎn)物的形成可為澆注料提供結(jié)合強(qiáng)度，探討了其在部分應(yīng)用中替代鋁酸鹽水泥結(jié)合澆注料的可能性。HA與水發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程如式（1）和（2）所示。

AlO?nHO0.2≤n≤1+HO→Al（OH）? （1）

Al（OH）+HO→β-AlOOH+β-Al（OH） （2）

HA與水發(fā)生水化反應(yīng)，最終可轉(zhuǎn)為水化產(chǎn)物β-AlOOH和β-Al（OH），其水化產(chǎn)物的顯微形貌主要表現(xiàn)為交叉網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，如圖1所示[3]。用作澆注料結(jié)合劑時(shí)，這些結(jié)構(gòu)穿插在澆注料的基質(zhì)空隙之間可為澆注料提供結(jié)合強(qiáng)度，從而提高脫模強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)快速脫模。

2 HA在澆注料中的水化行為

HA結(jié)合澆注料的脫模強(qiáng)度和烘干強(qiáng)度與HA的水化行為密切相關(guān)。因此，研究HA的水化行為，建立HA的水化行為與澆注料強(qiáng)度的相關(guān)性對(duì)于優(yōu)化HA結(jié)合澆注料的養(yǎng)護(hù)制度具有重要意義。

現(xiàn)階段，學(xué)者們通過(guò)引入添加劑、改變HA的比表面積等方式探究HA的水化行為。例如，Oliveira等[4]通過(guò)測(cè)試HA靜漿的電導(dǎo)率和放熱情況，研究了添加劑有機(jī)酸和LiCO對(duì)其水化行為的影響，發(fā)現(xiàn)了有機(jī)酸可以有效地減緩HA的水化，而LiCO可以促進(jìn)HA的水化。王浩等[5]研究了檸檬酸、乳酸鋁和硫酸鋁等對(duì)HA水化行為的影響，通過(guò)對(duì)其物相組成與顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)酸性環(huán)境不利于拜耳石的形成，且這幾種添加劑可減緩HA的水化。

此外，徐娜娜等[6]研究了HA的粒度形貌及SiO微粉對(duì)HA的水化行為，發(fā)現(xiàn)HA球形度的提高可增大HA與水的接觸面積，從而加速水在HA表面的擴(kuò)散，有利于HA水化的進(jìn)行。然而，當(dāng)在HA料漿中引入SiO微粉時(shí)，SiO微粉可吸附在HA顆粒表面，這增大了料漿中水進(jìn)一步擴(kuò)散直至與HA顆粒接觸的勢(shì)壘，因此在一定程度上可以延緩HA的水化。

王浩等[5]通過(guò)對(duì)比兩種比表面積的HA結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的強(qiáng)度發(fā)展，發(fā)現(xiàn)了比表面積大的HA水化率較高，生成的水化產(chǎn)物較多，這有利于提高HA結(jié)合澆注料的脫膜強(qiáng)度和烘干強(qiáng)度;另一方面，水化產(chǎn)物呈現(xiàn)出蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，且這種蜂窩狀結(jié)構(gòu)有利于提升澆注料的透氣度，提高水分在澆注料內(nèi)部的擴(kuò)散和遷移速率，防止在熱處理過(guò)程中因局部蒸汽壓過(guò)高而導(dǎo)致的澆注料試樣爆裂，有助于改善澆注料的抗爆裂性能。

張雅倩等[7]研究了溫度對(duì)三種不同比表面積的HA水化行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)提高溫度有利于促進(jìn)HA的水化，形成更多的拜耳石;另外，因三種HA的物相組成和比表面積的差異，導(dǎo)致其水化行為在不同溫度下也表現(xiàn)出了一定的差異。

綜上，關(guān)于水合氧化鋁的水化行為已經(jīng)有了初步的認(rèn)知，然而，HA在不同養(yǎng)護(hù)條件下的水化行為、水化產(chǎn)物的物相組成與顯微結(jié)構(gòu)，以及其與HA結(jié)合澆注料脫模強(qiáng)度/烘干強(qiáng)度的內(nèi)在相關(guān)性尚未建立。

3 HA水化產(chǎn)物在熱處理過(guò)程中的組成和結(jié)構(gòu)演變

HA結(jié)合澆注料的中低溫階段的強(qiáng)度與HA水化產(chǎn)物脫水分解及顯微結(jié)構(gòu)演變密切相關(guān)，探明中低溫階段水化產(chǎn)物的物相演變對(duì)澆注料中溫強(qiáng)度的影響規(guī)律，可為HA結(jié)合澆注料的生產(chǎn)與使用提供重要的理論依據(jù)。

Kockegey-Lorenz等[8]研究了HA結(jié)合澆注料在烘烤階段的脫水情況，發(fā)現(xiàn)了HA結(jié)合澆注料在140～350 ℃的烘烤過(guò)程中，表現(xiàn)出很低的透氣率，且水化產(chǎn)物主要在該階段脫水分解，并建議制定緩慢的升溫速率以應(yīng)對(duì)其水化產(chǎn)物脫水分解造成的爆裂問(wèn)題。

楊衛(wèi)亞等[9]制備具有三維貫通多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的HA，并研究了其水化產(chǎn)物在熱處理過(guò)程中的脫水分解與物相演變。該研究發(fā)現(xiàn)勃姆石的結(jié)合水主要在200 ℃左右時(shí)脫除，而其層間水則在350～400 ℃脫去，拜耳石的徹底分解則主要在500～600 ℃。

Hongo[10]發(fā)現(xiàn)β-AlOOH和β-Al（OH）3的脫水分解溫度通常發(fā)生在400 ℃以下。拜耳石和勃姆石的分解在通常情況下開(kāi)始于270 ℃，但由于水化產(chǎn)物的結(jié)晶程度、晶體尺寸及加熱速率對(duì)其脫水分解過(guò)程有顯著影響，因此其分解過(guò)程可持續(xù)至350～400 ℃。同時(shí)，其凈漿或結(jié)合澆注料的強(qiáng)度也伴隨著其分解有所變化。

由以上的文獻(xiàn)報(bào)道可知，HA的結(jié)晶程度、晶體尺寸等影響其脫水過(guò)程，進(jìn)一步對(duì)HA結(jié)合澆注料的性能產(chǎn)生影響。

4 HA結(jié)合澆注料的優(yōu)勢(shì)和有待解決的問(wèn)題

HA具有較高的比表面積，使其在常溫下可水化形成β-AlOOH和β-Al（OH），為澆注料提供一定的結(jié)合強(qiáng)度;高溫下又可原位轉(zhuǎn)化為α-AlO，并促進(jìn)燒結(jié)形成陶瓷結(jié)合相為澆注料提供較高的燒后強(qiáng)度;而且HA中幾乎不含CaO，因而可避免高溫下與澆注料或鋁熔鑄介質(zhì)中AlO、SiO2等發(fā)生反應(yīng)生成鈣斜長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石等較低熔點(diǎn)礦相。HA的這些特點(diǎn)使得其作為潛在替代CAC的結(jié)合劑被逐步應(yīng)用于鋁熔鑄內(nèi)襯澆注料中，使其具有更好的高溫使用性能。采用HA結(jié)合劑替代CAC，可減少熱處理和服役過(guò)程中低熔點(diǎn)相的生成，有望提高澆注料的抗渣侵蝕性、抗沖刷性和抗熱震性。然而，相比于CAC結(jié)合澆注料，除前文部分提到的HA結(jié)合澆注料存在抗爆裂性較差的問(wèn)題之外（已有相關(guān)機(jī)理研究和工業(yè)應(yīng)對(duì)措施），HA結(jié)合澆注料養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度發(fā)展過(guò)慢（脫模強(qiáng)度低）以及在中低溫烘烤階段易坍塌這兩個(gè)問(wèn)題的存在限制了其進(jìn)一步的推廣使用。

HA通過(guò)其水化產(chǎn)物生長(zhǎng)形成的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為澆注料提供強(qiáng)度，在干燥烘烤過(guò)程中，HA水化產(chǎn)物發(fā)生脫水分解和結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)澆注料的力學(xué)強(qiáng)度顯著下降。然而，HA在不同養(yǎng)護(hù)條件下的水化行為、水化產(chǎn)物的物相組成與顯微結(jié)構(gòu)以及其與HA結(jié)合澆注料脫模強(qiáng)度/烘干強(qiáng)度的內(nèi)在相關(guān)性尚未建立，同時(shí)HA的結(jié)晶程度、晶體尺寸等可影響其脫水過(guò)程，進(jìn)而對(duì)HA結(jié)合澆注料的性能產(chǎn)生影響，有待進(jìn)一步深入探究。

5 HA結(jié)合澆注料的研究展望

對(duì)于CAC的水化行為特征和中低溫階段其水化產(chǎn)物的物相/顯微結(jié)構(gòu)演變及對(duì)CAC結(jié)合澆注料的性能的研究已有大量報(bào)道，包括養(yǎng)護(hù)濕度、養(yǎng)護(hù)時(shí)間、養(yǎng)護(hù)溫度、干燥制度對(duì)其水化產(chǎn)物的物相組成和顯微形貌的影響，以及水化產(chǎn)物在中低溫階段各對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)的坍塌演變過(guò)程和坍塌程度對(duì)其結(jié)合澆注料強(qiáng)度的影響，并且以上研究結(jié)論已成功應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐中。目前，在工業(yè)應(yīng)用中，對(duì)于HA結(jié)合澆注料的養(yǎng)護(hù)、干燥和烘烤制度的設(shè)定，通常是借鑒CAC的使用經(jīng)驗(yàn)、套用CAC結(jié)合澆注料的使用方法，但HA結(jié)合澆注料在工業(yè)應(yīng)用中始終面臨養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度發(fā)展過(guò)慢以及在中溫烘烤階段易坍塌等問(wèn)題，這主要是由對(duì)于HA水化行為特征和水化產(chǎn)物在中低溫階段的物相和顯微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的認(rèn)知不夠造成的。鑒于以上問(wèn)題的存在，雖然HA結(jié)合澆注料具有良好的抗熱震性能和抗侵蝕性能等，但也未能使其鋁熔鑄內(nèi)襯材料得到進(jìn)一步的研究和工業(yè)應(yīng)用。

目前，對(duì)于以上兩個(gè)問(wèn)題的原因和機(jī)理尚未進(jìn)行深入系統(tǒng)研究，尤其是從HA水化產(chǎn)物在養(yǎng)護(hù)和干燥階段的水化特征以及中溫階段（110～1 250 ℃）水化產(chǎn)物的物相和顯微結(jié)構(gòu)演變角度研究其對(duì)澆注料性能的影響非常有限。因此，有待于從其水化產(chǎn)物的產(chǎn)生、物相分解、顯微結(jié)構(gòu)演變、轉(zhuǎn)變（反應(yīng)）成新的物相幾個(gè)方面進(jìn)行系統(tǒng)研究其演變過(guò)程對(duì)其結(jié)合澆注料性能的影響。此外，關(guān)于HA結(jié)合澆注料在對(duì)鋁熔鑄環(huán)境下的性能研究目前幾乎還是空白。

有必要進(jìn)一步研究HA在其結(jié)合澆注料養(yǎng)護(hù)階段的水化行為和干燥過(guò)程中再水化行為特征，探明HA結(jié)合澆注料的“有效養(yǎng)護(hù)時(shí)間”和“有效干燥時(shí)間”;研究HA結(jié)合澆注料在中低溫階段強(qiáng)度演變與水化產(chǎn)物物相分解和結(jié)構(gòu)坍塌的關(guān)系，弄清楚HA澆注料在中低溫階段的強(qiáng)度演變規(guī)律及其作用機(jī)制;研究HA結(jié)合澆注料在高溫階段物相組成/轉(zhuǎn)化和顯微結(jié)構(gòu)演變與高溫性能之間的關(guān)系及其與鋁熔鑄介質(zhì)的界面反應(yīng)。進(jìn)一步豐富HA水化行為及其水化產(chǎn)物在不同溫度階段顯微結(jié)構(gòu)演變研究的理論，進(jìn)一步闡明HA水化產(chǎn)物產(chǎn)生、脫水分解、顯微結(jié)構(gòu)演變、物相轉(zhuǎn)化對(duì)澆注料性能影響的機(jī)制，為拓寬HA結(jié)合澆注料在鋁熔鑄領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的借鑒。

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