烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的制備及其性能

楊振聲， 王炳帥

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院， 遼寧 遼陽 111003； 2. 遼寧科隆精細化工股份有限公司， 遼寧 遼陽 111013)

氨基硅油作為一種織物柔軟整理劑，對洗滌干燥后織物的柔軟順滑有明顯的提升效果，曾被廣泛應(yīng)用于織物的整理過程[1-2]。氨基硅油主要是通過調(diào)節(jié)硅油的分子質(zhì)量及偶聯(lián)劑的品種和劑量，來開發(fā)不同性能的新品種[3-4];但由于其在市場上的應(yīng)用空間十分有限且難溶于水，因此逐漸被淘汰。而三元共聚嵌段硅油作為一種綠色、無毒、無腐蝕性的化學(xué)品，在紡織行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[5]。它可根據(jù)不同產(chǎn)品的性能設(shè)計要求，通過調(diào)節(jié)聚醚鏈段中環(huán)氧乙烷(EO)與環(huán)氧丙烷(PO)的比例和連接方式，改變共聚硅油的親水親油平衡值[6]，從而改變其在水中的存在狀態(tài)以及硅油的親疏水性能，可賦予織物親水性，并具有良好的水溶性，且無黃變現(xiàn)象[7-9]，所以其在織物的后整理上具有很大的優(yōu)勢，漸漸取代了氨基硅油的產(chǎn)品，對于提升紡織品的檔次及柔軟感的持久性上都有著非常顯著的效果[10]。

以烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚為聚醚鏈段與含氫硅油經(jīng)過硅氫加成，再與聚醚胺進行親核取代反應(yīng)得到三元共聚嵌段硅油是主要的工藝路線[11-12]。這是因為烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚作為反應(yīng)物能夠提供聚醚鏈段，聚醚胺也可提供聚醚鏈段，根據(jù)產(chǎn)品定位，可調(diào)節(jié)聚醚鏈段中聚氧乙烯鏈段與聚氧丙烯鏈段的比例、聚合度，聚醚胺鏈段中聚氧乙烯鏈段與聚氧丙烯鏈段的比例和氨基的比例，以達到產(chǎn)品的性能要求[13],因此，烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚作為三元共聚嵌段硅油中連接聚醚胺鏈段和硅氧基鏈段的中間體，其質(zhì)量與活性直接影響織物柔軟整理劑應(yīng)用在織物上的手感。

在烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的制備過程中，往往會因后處理不當使產(chǎn)物中殘留少量的K+、Na+和催化劑，造成共聚硅油反應(yīng)催化劑的失活，使得共聚硅油渾濁不透明或者出現(xiàn)分層現(xiàn)象，從而影響其使用性能。隨著人們生活水平的提高及對服裝舒適性的不斷追求，對此類產(chǎn)品的性能要求越來越高，需求量也越來越大[14]，三元共聚嵌段硅油的質(zhì)量就變得非常重要。為此，本文研究了一種采用無相轉(zhuǎn)移法制備烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的新工藝，并對其性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試劑：烯丙基聚氧乙烯醚(相對分子質(zhì)量為500)、環(huán)氧氯丙烷，工業(yè)品，遼寧科隆精細化工股份有限公司；氫氧化鈉、異丙醇、無水硫酸鈉、磷酸、冰醋酸，分析純，沈陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠；四丁基溴化銨，分析純，浙江肯特化工有限公司；聚醚吸附劑，工業(yè)品，紹興上虞潔華化工有限公司；氯鉑酸、雙端含氫硅油(含氫量為0.052%)，工業(yè)品，建德市聚合新材料有限公司；低含氫硅油(含氫量為0.02%)，工業(yè)品，浙江凱斯特新材料有限公司；聚醚胺ED900(12EO+PO)，工業(yè)品，廣州東弘化工有限公司。

織物：漂白全棉府綢織物，經(jīng)、緯紗線密度均為14.5 tex，經(jīng)、緯密分別為524、396根/(10 cm)，紹興仙織紡織品有限公司。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；S312-90數(shù)顯攪拌器(上海申生科技有限公司)；IR Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司)；BRUKER AVANCE-600核磁共振波譜儀(德國布魯克公司)；FP6410火焰光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；KES-FB-AUTO-A織物風格儀(日本加多技術(shù)有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚制備

在連有冷凝器、機械攪拌和溫度計的四口燒瓶中加入0.1 mol烯丙基聚氧乙烯醚，開動攪拌后，加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨、0.01 mol無水硫酸鈉和0.25 mol環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后分數(shù)次緩慢加入0.15 mol氫氧化鈉，然后在氮氣保護狀態(tài)下保溫6 h。反應(yīng)結(jié)束后在攪拌條件下緩慢加酸調(diào)節(jié)體系pH值至中性，再減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，減壓抽濾除去生成的無機鹽，得到粗產(chǎn)物；再加入5%粗產(chǎn)物質(zhì)量的蒸餾水和0.15%的聚醚吸附劑，減壓蒸餾脫水，再過濾，得到最終產(chǎn)物烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚。具體合成路線如下:

1.2.2 三元共聚嵌段硅油制備

在連有冷凝器、機械攪拌的四口燒瓶中分別加入0.1 mol烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚和15 g異丙醇并開動攪拌器；再加入0.1 mol含氫硅油，加熱并通 N2保護；加入適量氯鉑酸催化劑后，加熱至75～80 ℃反應(yīng)一定時間；再將溶于異丙醇的0.05 mol聚醚胺ED900混合溶液通過恒流泵緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，待反應(yīng)2 h后停止反應(yīng)。蒸餾出異丙醇并回收，最后得到無色透明的聚醚改性的三元共聚嵌段硅油。

1.2.3 織物的柔軟整理

將有效含量為20%的三元共聚嵌段硅油乳液按照質(zhì)量濃度為10、20、30和40 g/L分別配制成200 mL整理液，再取10 g剪裁合適的織物按照浴比為1∶20分別浸漬到不同質(zhì)量濃度的整理液中浸泡5 min，用軋液機軋壓溶液，軋余率為70%，將織物放在烘箱中于100 ℃烘干，然后進行高溫焙烘(160 ℃，180 s)，再以浴比為1∶50水洗2 min，烘干后得到成品織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀通過溴化鉀壓片法在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定產(chǎn)物烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的骨架振動紅外吸收峰；采用核磁共振波譜儀對產(chǎn)物烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚進行結(jié)構(gòu)分析，溶劑為二甲基亞砜(DMSO)，頻率為600 MHz。

1.3.2 環(huán)氧指數(shù)測試

按照GB/T 4612—2008《塑料 環(huán)氧化合物 環(huán)氧當量的測定》測定產(chǎn)物烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的環(huán)氧指數(shù)。產(chǎn)物理論環(huán)氧指數(shù)為1.8 mol/kg。

1.3.3 不飽和度測試

按照GB/T 12008.6—2010《塑料 聚醚多元醇 第6部分：不飽和度的測定》測定產(chǎn)物烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的不飽和度。

1.3.4 織物手感評價

采用主觀評定的方法，由5位受過專業(yè)測試培訓(xùn)、有豐富經(jīng)驗的測試人員對柔軟整理后的織物進行手感評定，評級范圍為1～5級。5位測試人員對每個測試樣品在評級范圍內(nèi)分別進行等級評級，最后按評級結(jié)果取平均值，1級為最差，5級為最好。

1.3.5 織物毛效測試

織物經(jīng)過三元共聚嵌段硅油乳液整理后，按經(jīng)向剪取25 cm×3 cm大小的布條，測定布條在25 min后水上升的高度，即毛效。水上升的高度越高，表明整理后織物的親水性越好。

1.3.6 織物物理力學(xué)性能測試

采用織物風格儀測試整理后織物的物理力學(xué)性能。織物規(guī)格為20 cm×20 cm，在20 ℃，65%的恒溫恒濕條件下進行預(yù)調(diào)濕24 h。每種織物測試3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 相轉(zhuǎn)移催化劑對環(huán)氧指數(shù)的影響

四丁基溴化銨作為一種季銨鹽類的相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)，對非均相有機反應(yīng)有較好的催化活性，但對于烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的制備來說，其催化作用并不明顯。實驗中固定烯丙基聚氧乙烯醚、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉的量比為1∶2.5∶1.5，反應(yīng)溫度為40 ℃，對比反應(yīng)體系中含有四丁基溴化銨和不含四丁基溴化銨時產(chǎn)物烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的環(huán)氧指數(shù)變化，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯亩』寤@存在并不會提高反應(yīng)速率。主要原因是在此反應(yīng)體系中，具有強堿性的氫氧化鈉很容易與烯丙基聚氧乙烯醚生成具有親核性的烯丙基聚氧乙烯醚醇鈉，而烯丙基聚氧乙烯醚醇鈉通過雙分子親核取代反應(yīng)進攻環(huán)氧氯丙烷中仲碳原子形成過渡態(tài)的過程，并不存在兩相反應(yīng)。

圖1 相轉(zhuǎn)移催化劑對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)的影響Fig.1 Effect of phase transfer catalyst on epoxy index

圖2示出反應(yīng)物的相轉(zhuǎn)移過程。烯丙基聚氧乙烯醚醇鈉中的聚醚鏈段是直鏈分子，空間位阻小，并且有足夠的碳原子，形成的離子對具有很強的親有機溶劑的能力，所以它與有機相的環(huán)氧氯丙烷有很好的互溶性，使得反應(yīng)過程是一個均相反應(yīng)，因此相轉(zhuǎn)移催化劑的作用大大降低。當反應(yīng)時間為4 h時，產(chǎn)物的環(huán)氧指數(shù)達到1.77 mol/kg，接近理論值，說明反應(yīng)近乎完全。

圖2 反應(yīng)物的相轉(zhuǎn)移過程Fig.2 Phase transfer process of reactants

2.2 原料的量比對環(huán)氧指數(shù)的影響

烯丙基聚氧乙烯醚、環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉反應(yīng)理論的量比是1∶1∶1，但此時產(chǎn)物烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的環(huán)氧指數(shù)只有0.73 mol/kg，產(chǎn)物收率較低。表1示出反應(yīng)原料的量比對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)的影響?？梢钥闯?，當n(烯丙基聚氧乙烯醚)∶n(氫氧化鈉)為1∶1時，環(huán)氧氯丙烷的量增加，產(chǎn)物的環(huán)氧指數(shù)也隨著增大，說明過量的環(huán)氧氯丙烷對提高產(chǎn)物的環(huán)氧指數(shù)有促進作用，這是因為過量的環(huán)氧氯丙烷在反應(yīng)過程中能增加與生成的醇鈉親核試劑的碰撞概率，當n(烯丙基聚氧乙烯醚)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(氫氧化鈉)為1∶2.5∶1時，產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)達到1.51 mol/kg，但與理論環(huán)氧指數(shù)還有一定差距。當n(烯丙基聚氧乙烯醚)：n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(氫氧化鈉)為1∶2.5∶1.5時，產(chǎn)物的環(huán)氧指數(shù)達到1.77 mol/kg，與理論值較為接近，說明氫氧化鈉的用量增加有利于親核試劑的活性，特別是反應(yīng)末期，對保持反應(yīng)速率有促進作用。而環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉再過量時，產(chǎn)物的環(huán)氧指數(shù)變化不大。同時，反應(yīng)體系中加入少量的無水硫酸鈉，具有吸附水分子的能力，能夠避免反應(yīng)生成的少量水造成環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下的水解，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，所以當n(烯丙基聚氧乙烯醚)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(氫氧化鈉)為1∶2.5∶1.5時，能夠得到理想的目標產(chǎn)物。

表1 反應(yīng)原料的量比對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)的影響Tab.1 Effect of reaction material molar ratio on epoxy index of product

2.3 酸加入量對產(chǎn)物pH值和不飽和度的影響

產(chǎn)物烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的pH值要求是在6～7之間，因此反應(yīng)結(jié)束后需要加酸中和過量的氫氧化鈉。當烯丙基聚氧乙烯醚、環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉分別加入0.10、0.25、0.15 mol時，酸加入量以過量的氫氧化鈉計。表2、3分別示出冰醋酸和磷酸加入量對產(chǎn)物pH值和不飽和度的影響。

2)高原4月整體、E區(qū)(喜馬拉雅地區(qū))及G區(qū)(高原東南部)與長江以南地區(qū)夏季降水呈負相關(guān)性,其中E區(qū)(喜馬拉雅地區(qū))通過顯著性檢驗的區(qū)域最多。因此,喜馬拉雅地區(qū)4月感熱通量可以作為長江以南地區(qū)夏季降水預(yù)測的因子之一。

由表2、3數(shù)據(jù)可知，在氫離子濃度相同的條件下，加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH值的效果好于磷酸。這是由于磷酸作為一種三元酸的中強酸，電離出來的氫離子除了能夠中和氫氧根離子以外，還能夠與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚中的碳碳雙鍵形成碳正離子，再與磷酸氫負離子結(jié)合生成磷酸氫聚烷氧基環(huán)氧醚酯，破壞了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。圖3示出磷酸與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的副反應(yīng)過程。而冰醋酸是一種弱酸，電離出來的氫離子能力有限，發(fā)生這種親電加成的能力弱,因此,隨著冰醋酸加入量的增大，產(chǎn)物的pH值不斷下降，當加入量為0.055 mol時，產(chǎn)物的pH值為6.7，達到設(shè)計要求。在過濾除鹽的過程中發(fā)現(xiàn)，加入磷酸后的產(chǎn)物過濾困難，濾紙上有黏稠物存在，而加入冰醋酸則不存在此現(xiàn)象。另外，從產(chǎn)物的不飽和度數(shù)值上看，磷酸的加入量增加后，產(chǎn)物的pH值下降緩慢，不飽和度逐漸下降，進一步證明了有磷酸氫聚烷氧基環(huán)氧醚酯這種副產(chǎn)物的生成。綜上，選擇冰醋酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH值，加入量為過量氫氧化鈉的1.1倍。

表2 冰醋酸加入量對產(chǎn)物pH值和不飽和度的影響Tab.2 Effect of acetic acid content on pH value and unsaturation degree of product

表3 磷酸加入量對產(chǎn)物pH值和不飽和度的影響Tab.3 Effect of phosphoric acid content on pH value and unsaturation degree of product

圖3 磷酸與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的副反應(yīng)過程Fig.3 Side reaction process of phosphoric acid and allyl polyalkoxy epoxy ether

2.4 除K+和Na+的工藝方法

三元共聚嵌段硅油是通過含氫硅油與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的雙鍵進行硅氫加成反應(yīng)，通常用氯鉑酸做催化劑，但它與堿金屬、堿土金屬和許多有機或無機的活性化學(xué)藥品是不相容的，烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚在制備的過程中由于催化劑和反應(yīng)物的加入而殘留少量的K+、Na+等金屬離子，會造成氯鉑酸催化劑的失活，使得硅氫加成反應(yīng)不能進行;因此，產(chǎn)物需要再加入蒸餾水和聚醚吸附劑，吸附少量的K+、Na+，再過濾得到最終產(chǎn)物烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚。

本文實驗采用加入聚醚吸附劑和蒸餾水再減壓脫水的方法，使鹽溶解重新結(jié)晶達到去除K+、Na+的目的。表4示出蒸餾水和聚醚吸附劑質(zhì)量分數(shù)對K+、Na+含量的影響?？梢钥闯觯弘S著蒸餾水和聚醚吸附劑加入量的增加，產(chǎn)物中K+、Na+的含量減小;當蒸餾水質(zhì)量分數(shù)為5%、聚醚吸附劑質(zhì)量分數(shù)為0.15%時，K+、Na+含量可以降低到5 μg/g以下。這是因為隨著蒸餾水和吸附劑加入量的增加，微量的鉀鹽和鈉鹽能更好地完全溶解再析出，形成大的顆粒，而吸附劑具有一定的比表面積，提供了足夠多的活性微孔，大的鹽顆粒析出后不斷吸附在吸附劑表面，從而達到去除的目的。當蒸餾水和吸附劑加入量較少時，一方面產(chǎn)物中的鉀鹽和鈉鹽可能存在較細的顆粒，不利于吸附;另一方面，鹽顆粒在吸附劑表面存在一個吸附解吸的過程，當吸附劑表面的活性微孔被占滿時，就無法繼續(xù)起到吸附的作用。當蒸餾水質(zhì)量分數(shù)為5%、聚醚吸附劑質(zhì)量分數(shù)為0.15%時，去除K+、Na+后的烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚能夠滿足硅氫加成反應(yīng)中氯鉑酸的使用條件，不會造成催化劑失活。

表4 蒸餾水和吸附劑對K+和Na+的影響Tab.4 Effect of distilled water and adsorbent on content of K+and Na+

2.5 烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的結(jié)構(gòu)分析

2.5.1 紅外光譜

圖4 烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的紅外光譜Fig.4 IR spectrum of allyl polyalkoxy epoxy ether

2.5.2 核磁共振氫譜

圖5 烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚的核磁共振氫譜Fig.5 H-NMR spectra of allyl polyalkoxy epoxy ether

2.6 整理織物的親水性和手感

圖6示出整理液質(zhì)量濃度對織物親水性的影響。該整理液是用含氫量為0.02%的硅油制備的三元共聚嵌段硅油配制的。可以看出，整理后織物的親水性都略有下降。這是因為三元共聚嵌段硅油上的疏水鏈段基團和親水鏈段基團會在整理后的織物纖維表面鋪展開，使得原本親水的纖維表面上增加了疏水的硅油基團，隨著整理液質(zhì)量濃度的增加，硅油鋪展越緊密，親水性下降越明顯[15]。當整理液質(zhì)量濃度達30 g/L時，由除K+、Na+后的烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚制備的三元共聚嵌段硅油整理織物的毛效達到7.3 cm，繼續(xù)提高整理液的質(zhì)量濃度，整理后織物的親水性變化趨于平緩。由除K+、Na+后的烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚制備的三元共聚嵌段硅油整理織物的親水性比未除的好。這是因為未除K+、Na+的烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚在與含氫硅油進行加成時因部分催化劑失活導(dǎo)致加成效果不佳，得到的三元共聚嵌段硅油經(jīng)過乳化劑乳化后體系分布不均，浸漬后整理液在織物表面上有疏水性的硅油膜存在，從而影響了毛效。

圖6 整理液質(zhì)量濃度對織物親水性的影響Fig.6 Effect of concentration of finishing liquid on fabric hydrophilicity

表5示出不同含氫硅油制備的三元共聚嵌段硅油乳液的整理評級效果。分析可知，對于由不同含氫量的硅油制備的三元共聚嵌段硅油乳液的整理織物都有較好的手感評級效果，當整理液質(zhì)量濃度為30 g/L以上時，手感評級能夠達到4.7級以上，說明制備的烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚有較好的反應(yīng)活性，且隨著整理液質(zhì)量濃度的增加，織物手感越好。硅油中的硅氧鏈具有獨特的固有構(gòu)象柔順性，它能夠降低纖維與手之間的摩擦力和摩擦因數(shù)，所以纖維表面的硅油越多，手感就會表現(xiàn)得越滑爽[15]，但是當整理液質(zhì)量濃度超過30 g/L后，硅油整理劑在纖維表面的吸附趨于飽和，手感變化不再明顯。

表5 不同含氫硅油制備三元共聚嵌段 硅油乳液的整理評級效果對比Tab.5 Comparison of finishing and grading effects of terpolymer block silicone oil emulsions prepared with different hydrogen-containing silicone oils

2.7 整理織物的物理力學(xué)性能

表6示出三元共聚嵌段硅油整理前后織物的基本物理力學(xué)性能指標。由測得的拉伸線性度(LT)、拉伸能量(WT)、拉伸回彈性(RT)、剪切剛度(G)、0.5°剪切角的滯后矩(2HG)、5°剪切角的滯后矩(2HG5)、彎曲剛度(B)、滯后矩(2HB)、壓縮線性度(LC)、壓縮比功(WC)、壓縮回彈性(RC)、0.5 N/cm2下的厚度(T0)、面密度(W)、動摩擦因數(shù)(MIU)、摩擦因數(shù)平均偏差(MMD)、表面粗糙度(SMD)等參數(shù)分析對比可知，整理后織物的性能整體都有所提高，說明制備的烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚有較好的活性，由其制備的三元共聚嵌段硅油對織物也有較好的整理效果。

表6 由KES測試的織物基本物理力學(xué)性能指標Tab.6 Basic physical and mechanical properties of fabrics by KES tests

3 結(jié) 論

1) 制備烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚時無需添加相轉(zhuǎn)移催化劑，當原料烯丙基聚氧乙烯醚、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉的量比為1∶2.5∶1.5，冰醋酸加入量為過量氫氧化鈉的1.1倍時，產(chǎn)物的環(huán)氧指數(shù)為1.77 mol/kg；紅外光譜和核磁共振氫譜證明得到了目標產(chǎn)物；產(chǎn)物經(jīng)過精制后，K+、Na+含量能夠下降到5 μg/g以下，不會對三元共聚嵌段硅油的制備造成不利影響。

2) 織物用精制后的烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚制備的三元共聚嵌段硅油整理后，具有較好的親水性；當整理液質(zhì)量濃度為30 g/L時，毛效達到7.3 cm，手感評級達到4.7級以上。

3) 整理后織物的基本物理力學(xué)性能有所提高，烯丙基聚烷氧基環(huán)氧醚制備的三元共聚嵌段硅油對織物有較好的整理效果。