納米纖維負(fù)載型納米零價(jià)鐵基材料在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

金 旭， 劉 方， 杜 嬛， 華 超， 公旭中， 張秀芹， 汪 濱

(1. 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院， 北京 100029; 2. 北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開(kāi)發(fā)與評(píng)價(jià) 北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029； 3. 北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心， 北京 100029； 4. 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190)

隨著當(dāng)今社會(huì)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的不斷加快，其所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。環(huán)境污染物通過(guò)破壞呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響，同時(shí)也破壞了我們賴以生存的自然環(huán)境[1]，因此，環(huán)境修復(fù)勢(shì)在必行。在已經(jīng)開(kāi)發(fā)的許多現(xiàn)代地下水和土壤污染處理修復(fù)技術(shù)中，不同環(huán)境修復(fù)材料的豐富功能性為有關(guān)學(xué)科和相關(guān)技術(shù)劃分帶來(lái)了新的視角[2-3]。其中，作為用于環(huán)境修復(fù)的新興納米材料之一，納米零價(jià)鐵(nZVI)引起了人們極大的科學(xué)研究興趣[4-6]。

nZVI的粒徑為1～100 nm，具有來(lái)源廣、可遷移性強(qiáng)、反應(yīng)活性高、處理成本低、還原性強(qiáng)和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。一般來(lái)說(shuō)，nZVI內(nèi)層是致密的氧化鐵核心，外層是薄的無(wú)定形殼層[9]。Wang等[10]首次采用液相還原法制備了粒徑約為60 nm的nZVI和Pd/Fe雙金屬納米顆粒，并用于環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域。研究表明，nZVI對(duì)環(huán)境中的重金屬離子(如Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、As(V)等)、有機(jī)污染物(如偶氮染料、氯代有機(jī)物、苯酚等)和無(wú)機(jī)鹽類污染物(如硝酸鹽、亞硝酸鹽、含氧酸根等)都有極佳的去除效率[11-12]，因此，nZVI在修復(fù)水體和土壤污染領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景[13-15]。

雖然nZVI在去除水體及土壤中的污染物方面具備相當(dāng)優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際修復(fù)環(huán)境污染過(guò)程中依然存在一些難題亟待解決。如nZVI具有納米級(jí)粒徑，易團(tuán)聚。由于nZVI顆粒自身表面能較高和內(nèi)在相互磁性較強(qiáng)，導(dǎo)致其分散性和流動(dòng)性較低，易產(chǎn)生團(tuán)聚而損失有效活性位點(diǎn)，并減少其與污染物的有效接觸面積，進(jìn)而導(dǎo)致降解效率下降和使用壽命變短；而且團(tuán)聚同樣會(huì)影響nZVI的流動(dòng)遷移性，這對(duì)環(huán)境修復(fù)工作來(lái)說(shuō)非常不利[7-8]。同時(shí)，nZVI材料多為粉末態(tài)，使用后產(chǎn)生的鐵氧化物難以分離，易造成水體和土壤的二次污染；受限于其粉末狀形態(tài)，目前nZVI材料多用于去除水體和土壤體系中的污染物，對(duì)于氣態(tài)污染物的治理則少有人研究，同樣在一定程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。

為克服nZVI在實(shí)際應(yīng)用中的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，提出了表面改性、雙金屬修飾、磁化修飾、載體復(fù)合等方法[16-17]。這些方法使nZVI的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和粒徑分布都得到一定的改善，有效抑制了納米顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)也提高了其反應(yīng)活性及在環(huán)境中的遷移能力。隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)在眾多修飾方法中，尋找合適的載體并進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備負(fù)載型nZVI復(fù)合材料是最有效、最具應(yīng)用前景的改良方法，因此，本文主要介紹nZVI去除污染物的反應(yīng)原理和制備方法，以及負(fù)載型nZVI復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

1 納米零價(jià)鐵的工作原理及制備方法

1.1 納米零價(jià)鐵的工作原理

納米零價(jià)鐵可以通過(guò)氧化還原、離子交換、微電解、吸附、絡(luò)合、沉淀等機(jī)制，經(jīng)濟(jì)、高效地去除多種環(huán)境污染物，nZVI體系中發(fā)生的主要反應(yīng)和污染物去除機(jī)制如圖1所示。其中，還原作用和氧化作用是主要的反應(yīng)機(jī)制[18]。

圖1 nZVI體系中發(fā)生的主要反應(yīng)和污染物去除機(jī)制Fig.1 Illustration of major reactions occurred in nZVI system and mechanisms of contaminants removal

1.1.1 還原作用

nZVI可以將環(huán)境污染物聚集到其表面，然后通過(guò)電子轉(zhuǎn)移發(fā)生還原反應(yīng)，從而去除環(huán)境污染物。其對(duì)環(huán)境污染物的還原去除原理如下：Fe0是一種活潑金屬，處于偏酸性的Fe0-H2O體系中，可以和H+、O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將污染物轉(zhuǎn)變成可以氧化分解的物質(zhì)，而自身被氧化為Fe2+或Fe3+，反應(yīng)方程式[19]如下：

Fe0+2H+=Fe2++H2

Fe0+O2+2H2O=Fe2++4OH-

4Fe2++O2+2H2O+4OH-=4Fe(OH)3

同時(shí)由于O2會(huì)與Fe0反應(yīng)使得Fe0變少，其修復(fù)能力變?nèi)?，因此，在?shí)際應(yīng)用中需要降低O2的含量來(lái)確保實(shí)際應(yīng)用效果。

1.1.2 氧化作用

在溶解氧或者其他氧化劑存在的條件下，nZVI可以作為高級(jí)氧化降解有機(jī)污染物的異向Fenton試劑，經(jīng)典的反應(yīng)過(guò)程可用下式[20]表示：

Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH-

反應(yīng)后的羥基自由基對(duì)有機(jī)污染物具有強(qiáng)烈的氧化作用，可使有機(jī)污染物分解為H2O和CO2，但存在反應(yīng)后的Fe3+回收困難問(wèn)題。

1.2 納米零價(jià)鐵的制備方法

nZVI的制備方法主要可分為物理法(深度塑性變形法、高能機(jī)械球磨法、蒸發(fā)冷凝法和冷凍干燥法等)[21-23]和化學(xué)法(液相化學(xué)還原法、氣相化學(xué)反應(yīng)法、氣相熱分解法、活性氫-熔融金屬反應(yīng)法、碳熱還原法、電化學(xué)還原法、微乳液法、多元醇法等)[24-25]二大類。

Ribas等[26]用平均粒徑為5 μm的氧化鋁作為研磨介質(zhì)加入到有機(jī)溶劑中，隨后采用高能機(jī)械球磨法制備了nZVI含量高達(dá)75%～80%的nZVI顆粒。研究發(fā)現(xiàn)這種方法合成的nZVI對(duì)四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)和Cr(VI)的去除率顯著高于商品化nZVI，這歸因于該方法的nZVI顆粒表面氧化層較少，且nZVI反應(yīng)位點(diǎn)更多。物理法制備nZVI設(shè)備要求較高，且能源消耗大，因此，實(shí)驗(yàn)室常使用化學(xué)法合成nZVI。而化學(xué)法中的液相還原法(見(jiàn)圖2)具有合成路線簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、成本低和設(shè)備易實(shí)現(xiàn)等顯著優(yōu)勢(shì)，成為nZVI最常見(jiàn)的制備方法[27-28]。

圖2 液相還原法制備nZVI的反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)機(jī)制Fig.2 Reaction process and mechanism of preparing nZVI by liquid phase method

液相還原法在液相條件下用硼氫化鈉對(duì)鐵鹽進(jìn)行還原得到nZVI，合成的nZVI粒徑大小易控制，且顆粒均勻分布[14]。其主要反應(yīng)方程式為：

4Fe2++2BH4-+6H2O → 4Fe+2B(OH)3+7H2↑

8Fe3++6BH4-+18H2O → 8Fe+6B(OH)3+21H2↑

Jia等[29]通過(guò)液相還原法合成了nZVI，探究了在厭氧條件下，不同濃度的nZVI對(duì)污泥分解的影響。nZVI的添加增強(qiáng)了揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)和酶的使用活性，提高了污泥的分解效率，使沼氣產(chǎn)率達(dá)29.55%。

隨著環(huán)保和節(jié)能意識(shí)的提高，探索綠色可持續(xù)的合成方法逐漸受到重視[30-32]。綠色還原合成法多以植物提取物作為還原劑合成nZVI。該方法通過(guò)將植物葉片(如薄荷葉、桉樹(shù)葉、茶葉類)和一些植物提取物加熱到接近沸點(diǎn)溫度來(lái)制備多酚溶液，然后與Fe2+溶液混合，將Fe2+還原為nZVI[31]。采用綠色植物制備nZVI不但能節(jié)約成本，且環(huán)境友好，其自身又能夠在自然環(huán)境中降解減少二次污染。

表1 不同方法制備nZVI的優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Advantages and disadvantages of different methods for preparing nZVI

2 負(fù)載型納米零價(jià)鐵的研究進(jìn)展

負(fù)載型納米零價(jià)鐵復(fù)合材料通過(guò)載體表面羧基、氨基或羥基等官能團(tuán)與nZVI的螯合作用，將載體和nZVI復(fù)合在一起而成，使nZVI在載體表面分布均勻，同時(shí)改善nZVI的比表面積和分散性，提高與污染物的接觸效率。負(fù)載型nZVI復(fù)合材料與普通nZVI相比穩(wěn)定性更佳，團(tuán)聚更少，反應(yīng)活性和在環(huán)境介質(zhì)中的遷移能力顯著提高,不僅提高了nZVI的回收率，降低了二次污染，且實(shí)際操作也較易實(shí)現(xiàn)[33]。

負(fù)載型nZVI材料的載體主要有碳材料、非金屬礦物材料和納米纖維材料3類，如活性炭、生物炭、石墨烯、膨潤(rùn)土、樹(shù)脂、高嶺土、坡縷石、殼聚糖、沸石、二氧化硅、凹凸棒土、介孔分子篩、納米纖維、離子交換樹(shù)脂等，都常用作載體來(lái)負(fù)載nZVI或其雙金屬[34-35]。經(jīng)過(guò)不斷的研究與發(fā)展，都在一定程度上改善了nZVI的固有缺陷，并拓寬了其應(yīng)用面。

2.1 碳材料

碳材料作為nZVI的載體主要有活性炭(GAC)、生物炭、石墨烯、碳納米管等。將nZVI負(fù)載于碳材料上，能夠有效提高nZVI的比表面積、分散性和穩(wěn)定性。張建昆等[36]以GAC為載體，用液相還原法制備GAC負(fù)載nZVI復(fù)合材料(nZVI-GAC)，并用于去除對(duì)硝基酚(PNP)，相比于未負(fù)載樣品，nZVI-GAC對(duì)PNP的去除效率明顯更高，去除機(jī)制主要為活性炭的吸附和nZVI的還原作用。

徐文斐等[37]基于現(xiàn)有土壤污染物去除效率低、成本費(fèi)用高等問(wèn)題，用液相還原方法將nZVI負(fù)載于生物碳上，獲得一種鐵/碳復(fù)合材料，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)考察其去除污染物的性能發(fā)現(xiàn)，生物碳負(fù)載零價(jià)鐵可減少團(tuán)聚，并使反應(yīng)活性提高；且發(fā)現(xiàn)該材料通過(guò)吸附及還原作用能夠去除土壤中的石油污染物。其中零價(jià)鐵原子提供電子，石油大分子得到電子后被還原，發(fā)生化學(xué)鍵斷裂繼而降解為簡(jiǎn)單的小分子物質(zhì)。

以碳材料作為nZVI的載體在一定程度上解決了nZVI分散性和穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，且多數(shù)碳材料可以發(fā)揮其固有的吸附特點(diǎn)，輔助nZVI處理污染物。碳材料負(fù)載nZVI顆粒不僅具有nZVI的特性，而且復(fù)合之后比表面積更大，反應(yīng)活性更高，吸附能力更強(qiáng)，但其難回收的問(wèn)題依然存在，需要進(jìn)一步改進(jìn)解決。

因此，教師在堅(jiān)定自身教育責(zé)任與義務(wù)的同時(shí)，也應(yīng)認(rèn)識(shí)到在“人工智能+教育”條件下，教師亦亟待轉(zhuǎn)換自己的現(xiàn)有角色，開(kāi)拓變革思路，以重新認(rèn)知人才培養(yǎng)目標(biāo)，將人工智能帶來(lái)的挑戰(zhàn)轉(zhuǎn)變?yōu)閯?chuàng)新教育的契機(jī)，及時(shí)實(shí)現(xiàn)教師職能由知識(shí)輸出者向教育引導(dǎo)者轉(zhuǎn)變。

2.2 非金屬礦物材料

非金屬礦物材料因其資源豐富且具有較高的比表面積和良好的吸附性，被大量用作nZVI的載體，例如膨潤(rùn)土、樹(shù)脂、高嶺土、坡縷石、凹凸棒石等[38-40]。相對(duì)于其他載體來(lái)說(shuō)，非金屬礦物材料突出的特點(diǎn)是其資源豐富和吸附性良好，且復(fù)合之后同樣能改善nZVI的分散性和穩(wěn)定性。Dong等[41]用熱改性凹凸棒石負(fù)載nZVI(TATP-nZVI)，用以強(qiáng)化去除模擬地下水中的硝酸氮鹽(NO3-N)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：nZVI可均勻分散在熱改性凹凸棒石的表面，與nZVI相比，TATP-nZVI復(fù)合材料在水溶液中分散穩(wěn)定，不易被氧化和發(fā)生團(tuán)聚。在NO3-N初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)反應(yīng)6 h，TATP-nZVI對(duì)NO3-N的去除率達(dá)到83.8%，nZVI對(duì)NO3-N的去除率為15.3%，單獨(dú)使用TATP對(duì)NO3-N的去除率僅為7.1%，可見(jiàn)TATP-nZVI去除地下水中的NO3-N具有良好的應(yīng)用前景。

Diao等[42]進(jìn)行了以膨潤(rùn)土負(fù)載nZVI/過(guò)硫酸鹽(B-nZVI/PS)體系同時(shí)去除水溶液中的Cr(VI)和苯酚的相關(guān)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膨潤(rùn)土的存在可以有效降低nZVI的聚集性，提高其反應(yīng)活性。B-nZVI體系對(duì)Cr(VI)和苯酚的去除率分別為99.90%和6.50%，而B(niǎo)-nZVI/PS體系的對(duì)應(yīng)值分別為99.30%和71.50%。說(shuō)明過(guò)硫酸鹽的存在可顯著促進(jìn)苯酚的氧化，在B-nZVI/PS體系中，苯酚氧化與Cr(VI)還原具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，且B-nZVI在重復(fù)使用4次后結(jié)構(gòu)依然相對(duì)穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，該體系可同時(shí)高效去除重金屬和有機(jī)污染物，而且還具有較好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

雖然非金屬礦物材料復(fù)合nZVI對(duì)污染物具有良好的吸附性能，也改善了nZVI的穩(wěn)定性和分散性，但由于其屬于礦物復(fù)合粉體材料，在實(shí)際使用時(shí)依然較難從環(huán)境中分離回收并再次利用，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

2.3 納米纖維膜材料

在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，除了受限于易團(tuán)聚、難回收等問(wèn)題，nZVI的粉末狀形態(tài)也使其易造成二次污染，且難以用于有效去除氣態(tài)污染物。在眾多載體中，納米纖維膜因?yàn)榫邆渥灾文芰?、孔隙率高、透氣性好、原料種類豐富和可加工性強(qiáng)等得到了很好的應(yīng)用與推廣，因此，將nZVI負(fù)載于納米纖維膜上被認(rèn)為是穩(wěn)定且高效開(kāi)發(fā)nZVI環(huán)境治理材料的一種有效途徑[43]。

3 納米纖維膜負(fù)載納米零價(jià)鐵材料

納米纖維膜與nZVI復(fù)合，充分結(jié)合了納米纖維膜的優(yōu)異力學(xué)性能和分散的nZVI的高反應(yīng)活性，既能發(fā)揮nZVI在環(huán)境修復(fù)過(guò)程中較強(qiáng)的吸附和還原作用，又能解決粉末狀nZVI在處理污染物后難回收的問(wèn)題，還能改善nZVI因團(tuán)聚導(dǎo)致比表面積減小進(jìn)而使還原性降低的問(wèn)題。由此，眾多科研工作者提出可以將nZVI負(fù)載到靜電紡絲納米纖維表面，獲得納米零價(jià)鐵-靜電紡絲納米纖維膜復(fù)合材料。納米纖維膜材料作為nZVI的載體主要有：聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合納米纖維膜、殼聚糖/PVA復(fù)合納米纖維膜、聚苯胺(PANI)納米纖維膜、碳納米纖維膜等。

3.1 PAA/PVA納米纖維膜負(fù)載

通過(guò)熱交聯(lián)的后整理方式可以提高PAA/PVA納米纖維的水穩(wěn)定性，主要是纖維中PAA的羧基和PVA的羥基發(fā)生酯化作用，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得交聯(lián)后PAA/PVA納米纖維不溶于水。隨后通過(guò)原位化學(xué)還原反應(yīng)，利用PAA上的羧基官能團(tuán)絡(luò)合鐵鹽溶液中的鐵離子，將nZVI顆粒直接負(fù)載在PAA/PVA納米纖維表面，以此制備含有nZVI的復(fù)合納米纖維材料。

考慮到鐵或鐵基納米粒子在污染物處理中的局限性和靜電紡納米纖維膜的優(yōu)勢(shì)，Xiao等[44]創(chuàng)造性地將納米鐵顆粒固定到靜電紡PAA/PVA納米纖維膜中，以制備具有“納米中的納米”結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[3]。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，nZVI顆粒均勻分布在靜電紡納米纖維表面，平均粒徑為1.6 nm，孔隙率為73.5%，其對(duì)印染廢水中的酸性品紅染料溶液具有較好的脫色能力，40 min內(nèi)脫色率達(dá)到95.8%。由此可見(jiàn)，利用靜電紡納米纖維膜作為載體合成高活性nZVI環(huán)境修復(fù)材料具有很大的潛力。在之后的研究中，Xiao等[45]又將nZVI納米粒子固定到含有多壁碳納米管(MWCNTs)的PAA/PVA納米纖維膜中，以提高其力學(xué)性能。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，只需加入1%的MWCNTs，PAA/PVA納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度能夠達(dá)到10.1 MPa，彈性模量可優(yōu)化至114 MPa；且該復(fù)合材料對(duì)酸性品紅、吖啶橙和染料甲基藍(lán)都表現(xiàn)出不錯(cuò)的脫色效果，還可有效地降解三氯乙烯(TCE)，且降解率接近93%。隨后，Xiao等[46]將此材料用于高效、高容量的處理Cu(Ⅱ)，也得到了不錯(cuò)的結(jié)果。由此可見(jiàn)，利用靜電紡納米纖維膜作為載體合成高活性nZVI環(huán)境修復(fù)材料，也可以高效地去除重金屬類污染物。

Ren等[47]用靜電紡絲法獲得PAA/PVA納米纖維膜后，采用NaBH4還原法制得PAA/PVA-nZVI復(fù)合材料(見(jiàn)圖3)，且發(fā)現(xiàn)在NaBH4還原PAA/PVA上的Fe2+期間，通過(guò)多次將膜材料浸泡于FeSO4溶液中，可明顯增加負(fù)載于PAA/PVA上nZVI顆粒的數(shù)量；但浸漬時(shí)間及次數(shù)過(guò)多會(huì)導(dǎo)致nZVI顆粒過(guò)大，進(jìn)而影響nZVI顆粒的比表面積和滲透性及靜電紡納米纖維的結(jié)構(gòu)，使得三氯乙烯(TCE)的脫氯率較低。實(shí)驗(yàn)中，提高對(duì)TCE脫氯率最有效的方法是浸泡FeSO4后不用水沖洗，且反應(yīng)中僅浸泡1次FeSO4，所制備材料的脫氯率高達(dá)92%。由此可見(jiàn)，該復(fù)合材料在nZVI固定化和地下水修復(fù)方面展現(xiàn)出巨大的潛力。

圖3 nZVI粒子生長(zhǎng)和再固定化示意圖Fig.3 Schematic diagram of nZVI particles growth and reimmobilization

針對(duì)傳統(tǒng)nZVI材料力學(xué)強(qiáng)度不高的問(wèn)題，Ren等[48]通過(guò)交聯(lián)的方法來(lái)提高聚合物靜電紡納米纖維膜的力學(xué)強(qiáng)度。通過(guò)添加PVA作為共價(jià)交聯(lián)劑(M450k)和Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)作為離子交聯(lián)劑(命名為M450k-Ⅱ和M450k-Ⅲ)，實(shí)現(xiàn)了高分子質(zhì)量聚丙烯酸(PAA)與M450k-Ⅱ、M450k-Ⅲ的雙重交聯(lián)。該交聯(lián)膜具有較好的nZVI固定化能力，且多次再生nZVI后力學(xué)強(qiáng)度仍較高，去除Cd(Ⅱ)的能力仍較好且穩(wěn)定，去除率保持在70%以上。

3.2 殼聚糖納米纖維膜固載

殼聚糖具有相當(dāng)?shù)偷某杀尽o(wú)毒性、廣泛的使用性、優(yōu)良的生物降解性以及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于水凈化介質(zhì)和空氣過(guò)濾介質(zhì)等各種過(guò)濾中。但殼聚糖的缺點(diǎn)是其物理性質(zhì)較差，相應(yīng)地機(jī)械完整性較低，很難從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)，與納米纖維結(jié)合可很好地解決該問(wèn)題。

Chauhan等[49]研究了一種新型靜電紡絲殼聚糖/PVA/零價(jià)鐵(CPZ)納米纖維膜，將其在近中性pH值條件下用于去除水體中的As(Ⅲ)(吸附容量為(142.9±7.2) mg/g)和As(V)(吸附容量為(200.0±10.0) mg/g)，具有較高的吸附容量，且殼聚糖的環(huán)境友好性使得該復(fù)合材料更適合應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)中。

Horzum等[50]也進(jìn)行了有關(guān)殼聚糖納米纖維膜負(fù)載nZVI顆粒作為無(wú)機(jī)砷吸附劑的研究。結(jié)果表明，殼聚糖纖維負(fù)載的nZVI顆粒在較寬的pH值范圍內(nèi)對(duì)質(zhì)量濃度為0.01～5.00 mg/L的無(wú)機(jī)砷具有良好的吸附性能，且As(Ⅲ)在吸附時(shí)被氧化為As(V)，而As(V)則保持其氧化狀態(tài)。由于靜電紡纖維膜的優(yōu)異力學(xué)性能和分散的nZVI顆粒的高反應(yīng)性的成功結(jié)合，所得到的吸附材料在砷去除方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3 碳納米纖維膜固載

碳具有高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能和耐化學(xué)性，因此，含碳納米纖維膜是nZVI用于地下水修復(fù)或廢水處理的理想的長(zhǎng)效基體。

Mucha等[51]首先合成了nZVI，并通過(guò)氧化還原反應(yīng)將其以可控的方式固定在靜電紡碳納米纖維(ECNFs)表面。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為4時(shí)，nZVI/ECNFs可在5 min內(nèi)脫除50 mg/L Cr(VI)水溶液中全部的Cr(VI)，該復(fù)合材料在去除鉻離子方面具有廣闊的應(yīng)用前景，重點(diǎn)可用于地下水中重金屬的高效修復(fù)和廢水處理[52]。

Ren等[53]先通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備PVDF-GO膜，并將改性的納米纖維膜用于固定化nZVI顆粒。在PVDF納米纖維中加入GO既可以增加纖維的親水性，改善膜通量，又可以提供—COOH作為黏結(jié)劑固定nZVI粒子。采用2種典型的nZVI靶向污染物(Cd(Ⅱ)和TCE)來(lái)評(píng)價(jià)這種復(fù)合膜的凈化效果。結(jié)果表明，添加1%GO的膜具有最佳的nZVI分布狀態(tài)，對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率(100%)和對(duì)TCE的去除率(82%)均較高。nZVI膜對(duì)Cd(Ⅱ)和TCE的重力驅(qū)動(dòng)過(guò)濾通量分別為255和265 L/(m2·h)?？偟膩?lái)說(shuō)，PVDF-GO-nZVI靜電紡絲納米纖維膜在重力驅(qū)動(dòng)膜過(guò)濾系統(tǒng)修復(fù)地下水中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

文獻(xiàn)[54]以聚丙烯腈(PAN)為殼層，鐵源為核層，采用同軸靜電紡絲技術(shù)得到了一種復(fù)合nZVI顆粒的納米纖維膜，具有高效的有機(jī)染料去除性能和優(yōu)良的穩(wěn)定性。以PAN納米纖維作為載體的制備方法簡(jiǎn)單且成本低，促進(jìn)了nZVI在水體污染治理領(lǐng)域的發(fā)展。

3.4 其他納米纖維膜負(fù)載

肖仕麗[55]通過(guò)靜電層層自組裝技術(shù)將聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)和PAA組裝在醋酸纖維素(CA)納米纖維表面，并將其用于負(fù)載nZVI顆粒(見(jiàn)圖4)。該復(fù)合材料能高效處理紡織印染廢水，且在3次循環(huán)使用后對(duì)染料分子的去除率依然高于70%。

圖4 CA納米纖維表面組裝聚電解質(zhì)多層 膜后固定nZVI顆粒的示意圖Fig.4 Schematic illustration of immobilizing nZVI NPs onto PE multilayer-assembled CA nanofibers

Wang等[56]利用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)/PVDF和勃姆石的復(fù)合膜成功負(fù)載nZVI，所得復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的親水性，并明顯改善了nZVI的穩(wěn)定性和分散性，該復(fù)合材料具有優(yōu)良的Cr(Ⅵ)吸附去除能力。Bhaumik等[57]利用PANI納米纖維為載體，成功制備了可有效去除/降解水溶液中的剛果紅(CR)染料的PANI/nZVI復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有長(zhǎng)達(dá)5個(gè)周期的使用壽命。

4 結(jié)束語(yǔ)

作為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男屡d環(huán)境修復(fù)方法，納米零價(jià)鐵(nZVI)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備方法取得不斷發(fā)展和突破，為環(huán)境污染的修復(fù)工作提供了新思路。目前，nZVI的制備方法已基本完善，但依然存在易團(tuán)聚和難分離回收等缺陷。對(duì)nZVI進(jìn)行表面修飾或與其他處理技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，特別是以納米纖維膜作為載體材料，可使nZVI在納米纖維膜中均勻分布，即實(shí)現(xiàn)“納米中的納米”結(jié)構(gòu)，能夠有效避免其在污染物處理過(guò)程中的團(tuán)聚，并顯著提高nZVI對(duì)污染物的有效去除率，達(dá)到降低成本的目的；并且采用納米纖維膜材料作為nZVI的載體，由于膜材料的自支撐性和良好的力學(xué)性能，可從環(huán)境中回收并重復(fù)使用，不會(huì)造成二次污染；最后，與納米纖維膜材料復(fù)合可以拓寬nZVI在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用，使其不僅可用于水污染處理和土壤修復(fù)，還可拓展至大氣污染的修復(fù)和治理中。