基于中子衍射的六方相Er1-xYxMnO3結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能研究

王洪亮，劉新智，孫 凱,*，劉蘊韜，郝麗杰，馬小柏， 郭 浩，李正耀，田庚方，陳東風(fēng),*

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.中山大學(xué) 物理學(xué)院，廣東 廣州 510275)

稀土過渡金屬氧化物RMnO3主要有兩種晶體結(jié)構(gòu)，較大離子半徑的稀土離子(R=La-Dy)易于形成正交相結(jié)構(gòu)，空間群為Pbnm[1-3]。當(dāng)R為Ho-Lu、Y和Sc時，晶體結(jié)構(gòu)為六方相，空間群為P63cm[4-8]。由于六方相錳氧體具有豐富的優(yōu)異性能，因此受到廣泛的關(guān)注，如多鐵性、磁存儲、磁熱效應(yīng)等[9-12]。ErMnO3的反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度79 K相對更高，同時又具有較高的鐵電轉(zhuǎn)變溫度，約833 K[13-14]。因此，通過對六方相錳氧體的調(diào)控和設(shè)計，可實現(xiàn)兩個序參量的耦合，并達到通過1個序參量對另1個序參量調(diào)控的目的[15-17]。

六方相的錳氧體具有獨特的磁結(jié)構(gòu)，每個晶胞中的6個Mn原子位于z=0和z=1/2的平面上，有序溫度下Mn3+的磁矩在ab平面內(nèi)形成共角的120°三角磁結(jié)構(gòu)，c軸方向與ab平面存在各向異向性[18-19]。由磁空間群理論可知，可能存在6種磁結(jié)構(gòu)，分別為一維平面磁結(jié)構(gòu)Γ2(P63cm)、Γ2(P63c′m′)、Γ3(P63′cm′)、Γ4(P63′c′m)和二維磁結(jié)構(gòu)Γ5(P63)、Γ6(P63′)[18]。ErMnO3的磁結(jié)構(gòu)為Γ1或Γ3[20]，而YMnO3的磁結(jié)構(gòu)為Γ2或Γ4[21]。這樣的磁結(jié)構(gòu)中，若存在較大的磁阻挫時，反鐵磁有序溫度就會受到抑制。居里外斯溫度與有序溫度的比|Tcw|/TN稱為阻挫系數(shù)f，常用于描述幾何阻挫的程度[22]。YMnO3的f約為7.8[23]，表明該系統(tǒng)中較強的磁阻挫效應(yīng)。ErMnO3具有較小的f，約為1[24]。已有文獻報道，阻挫效應(yīng)能導(dǎo)致轉(zhuǎn)變溫度以上出現(xiàn)短程的磁有序[25]。

本文選ErMnO3為研究對象，在該系統(tǒng)中，除三角晶格位置的Mn3+離子的磁性外，Er3+離子也具有磁性，并具有較大磁矩，因此可能對Mn3+的磁性產(chǎn)生明顯的影響。為理解這種可能的影響以及因此帶來的磁性變化，本文通過非磁性Y3+摻雜替代磁性Er3+離子的方法，研究其對晶體結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)、阻挫效應(yīng)以及磁學(xué)性能的影響，并充分利用中子衍射優(yōu)勢，進一步揭示晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，為設(shè)計新材料提供實驗依據(jù)和指導(dǎo)。

1 實驗

Er1-xYxMnO3(0≤x≤1)系列樣品均采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)的方法制備。選取高純的氧化物Y2O3(99.99%)、Er2O3(99.99%)和Mn2O3(99.99%)作為前驅(qū)體。按化學(xué)計量比對前驅(qū)體進行精確稱量，充分研磨后在900 ℃下燒結(jié)5 h，去除其中少量的雜質(zhì)。再次充分研磨后使用冷壓機對其壓片處理，最后置于1 400 ℃的馬弗爐中燒結(jié)30 h得到系列樣品。利用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型號衍射儀獲取所有樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)。衍射儀的X射線陽極為Cu靶，產(chǎn)生的X射線具有兩個特征的波，分別為Kα1(0.154 056 nm)和Kα2(0.154 439 nm)。掃描的步長為0.02°，掃描的2θ角度范圍為10°～80°。磁性測量數(shù)據(jù)來自MPMS3型號測量系統(tǒng)，直流磁化測試包括零場冷(ZFC)測試、場冷(FC)測試和磁滯回線(M-H)測試。利用直流磁化測試可獲得材料在變溫過程中的磁基態(tài)(順磁PM、鐵磁FM、反鐵磁AFM、亞鐵磁FIM)和磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的信息。

目前，中子衍射技術(shù)在晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)方面仍具有無法替代的地位。本文中的中子粉末衍射數(shù)據(jù)來自不同的中子衍射譜儀，分別為中國先進研究堆(CARR)的高分辨粉末譜儀(HRPD)、德國HZB的高強度譜儀(E6)和高分辨譜儀(E9)。高分辨譜儀HRPD使用Ge(511)作為單色器，單色后中子的波長為0.188 8 nm。德國高強度譜儀E6使用PG (002)作為單色器，單色后中子的波長為0.241 7 nm。高分辨譜儀E9同樣使用Ge(511)作為單色器，單色后中子的波長為0.179 8 nm。Er0.8Y0.2MnO3樣品的低溫中子數(shù)據(jù)來自E6譜儀，Er0.4Y0.6MnO3樣品不同的變溫數(shù)據(jù)來自3臺譜儀。由于不同的中子譜儀使用不同波長的中子，因此將所有的中子數(shù)據(jù)衍射譜橫坐標(biāo)進行歸一化處理，將原始數(shù)據(jù)中的橫坐標(biāo)2θ轉(zhuǎn)換成散射矢量Q。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的演變

對Er1-xYxMnO3系列樣品進行X射線粉末衍射表征，如圖1所示。隨著Y摻雜量的增加，多個衍射峰的強度發(fā)生了明顯的變化，如(002)晶面和(102)晶面。使用Fullprof軟件[26-27]對XRD衍射譜進行精修擬合，結(jié)果表明：晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，始終為六方相結(jié)構(gòu)，其空間群為P63cm(No.185)，晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。得到晶胞參數(shù)a、b、c和晶胞體積V隨Y摻雜量x的變化如圖3所示。隨著Y摻雜量的增加，晶胞參數(shù)a逐漸增加，而晶胞參數(shù)c略有下降的趨勢，其比值c/a逐漸減小，其中YMnO3與ErMnO3的晶胞參數(shù)與文獻[28]相符。由于Y3+(0.901×10-10m)較Er3+(0.890×10-10m)有更大的離子半徑，因此摻雜導(dǎo)致晶胞體積V的膨脹。在多面體MnO5中，占據(jù)6c位的Mn3+(t3e1)離子往往具有高自旋態(tài)，其自旋為S=2，因此并不存在姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)[28]。

圖1 不同摻雜樣品室溫XRD衍射圖譜Fig.1 XRD pattern at room temperature

圖2 六方相晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Model of hexagonal crystal structure

晶格中Er(Y)3+離子占2a和4b兩個位置，均與3個O1和O2相連，其中O1原子、O2原子分別構(gòu)成兩個平面。2a位的稀土離子與O3原子、4b位的稀土離子與O4原子均沿c軸方向，稀土離子與氧原子構(gòu)成的多面體如圖4a所示。較大離子半徑的Y3+離子摻雜，增加稀土離子與兩個平面上氧原子的鍵長，即Er(Y)2a—O1、Er(Y)2a—O2、Er(Y)4b—O1和Er(Y)4b—O2，如圖5a所示。4個鍵長的增加使晶格在ab平面內(nèi)膨脹，晶胞參數(shù)a逐漸增大。然而c軸方向的鍵長Er(Y)2a—O3和Er(Y)4b—O4均出現(xiàn)了減小的趨勢，這與晶胞參數(shù)c的減小密切相關(guān)。Er(Y)—O鍵長的改變也驅(qū)動了MnO5多面體的變化，使多面體發(fā)生轉(zhuǎn)動和傾斜，如圖4b所示。相比c軸方向的鍵長Mn—O1和Mn—O2，ab平面上的鍵長Mn—O3和Mn—O4明顯增加，但c方向上的O1—Mn—O2鍵角逐漸減小，如圖5b所示。Y3+離子的引入使Er(Y)O7與MnO5多面體協(xié)同變化，導(dǎo)致晶胞參數(shù)a的增加和c的減少，但并未改變晶體的結(jié)構(gòu)。

圖3 晶胞參數(shù)隨Y摻雜量的變化Fig.3 Variation of cell parameter with Y-doping content

圖4 Er(Y)—O和Mn—O多面體模型Fig.4 Models of Er(Y)—O and Mn—O hexagonal crystal structures

圖5 Er(Y)—O鍵長和Mn—O鍵長和鍵角隨Y摻雜量x的變化Fig.5 Variety of bond length of Er(Y)—O and Mn—O as a funtion of Y-doping content

2.2 磁學(xué)性能

在FC和ZFC測試中，每個摻雜樣品的ZFC和FC曲線幾乎完全重合，并未出現(xiàn)明顯的磁有序信號，如圖6中插圖所示，這里只展示了x=0.2和0.8的情況。文獻[28]報道了六方相稀土錳氧體RMnO3(R=Ho-Lu)的有序溫度TN在70～90 K之間，在磁化測試中隨溫度的降低，磁化強度在約100 K以下也逐漸增強，可能對應(yīng)Mn3+離子的磁有序，但還需進一步驗證。進一步降溫到10 K以下，磁化強度迅速增強，應(yīng)為磁性稀土離子逐漸有序的結(jié)果。非磁性Y3+離子的引入使磁性Er3+離子減少，削弱了稀土Er3+磁有序，因此低于10 K ZFC模式下的磁化強度隨Y摻雜量的增加而減弱，如圖6所示。

圖6 100 Oe場下FC和ZFC模式磁化強度隨溫度的變化Fig.6 Magnetization curves at applied field of 100 Oe under FC and ZFC modes

磁化率倒數(shù)隨溫度變化的曲線如圖7所示，較高溫度的曲線隨溫度的變化是線性的，符合典型的居里外斯順磁規(guī)律，因此可通過對線性部分擬合得到樣品分子式中有效磁矩以及居里外斯溫度Tcw，此處統(tǒng)一取200～300 K的數(shù)據(jù)進行擬合。由居里外斯定律可得到磁化率倒數(shù)與溫度的關(guān)系：

其中，c為居里常量，可用于計算實驗有效磁矩。理論磁矩的計算利用公式：

圖7 磁化率倒數(shù)隨溫度的變化Fig.7 Inverse of magnetic susceptibility

圖8 理論磁矩和實驗計算的磁矩隨Y摻雜量的變化Fig.8 Effective and theoretical moment as a function of Y-doping content

式中：μEr為Er離子的理論磁矩；μMn為Mn離子的理論磁矩。如圖8所示，實驗磁矩略高于理論磁矩，其原因在于200～300 K范圍并未完全符合高溫順磁，因此需更高的溫度計算有效磁矩。所有樣品擬合得到的居里外斯溫度Tcw均為負值(圖9)，說明低溫下的磁基態(tài)均為反鐵磁序。少量Y摻雜(x<0.4)時，Tcw隨Y摻雜量的增加略有上升趨勢，而過量的Y摻雜(x>0.4)時，Tcw隨Y摻雜量的增加迅速下降。摻雜的過程并未影響Mn3+-Mn3+之間的相互作用，因此具有相同的超交換耦合系數(shù)J，由kBTN=4S(S+1)J可知，TN并未發(fā)生改變。由磁阻挫系數(shù)定義f=|Tcw|/TN可知，磁阻挫系數(shù)隨Y摻雜量的增加而變大，磁阻挫逐漸增強。這是由于Y含量的增加，削弱了磁性稀土Er3+對Mn3+磁有序的影響。

圖9 居里外斯溫度隨Y摻雜量的變化Fig.9 Curie-Weiss temperature as a function of Y-doping content

圖10 x=0.6樣品在不同溫度下的磁滯回線Fig.10 Magnetization isotherm for x=0.6 sample at different temperatures

在圖10的x=0.6樣品的磁滯回線中，30 K與60 K下的磁化強度隨磁場是線性變化的，并未發(fā)現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，因此Mn3+離子的磁基態(tài)為完全的反鐵磁態(tài)。但在2 K時，磁化曲線隨磁場的變化出現(xiàn)了弱鐵磁信號，20 kOe外磁場并未使磁化強度出現(xiàn)飽和，鐵磁信號可能是高磁場誘導(dǎo)出Er3+離子鐵磁分量的結(jié)果。在圖6插圖的FC和ZFC曲線中，2 K時也觀察到了磁化強度迅速增加，這是Er3+離子逐漸有序的結(jié)果。對比不同摻雜樣品2 K的磁滯回線測試結(jié)果，在20 kOe外磁場時磁化強度隨著Y摻雜量的增加而減小，如圖11所示，這也說明了2 K時的磁滯行為與稀土Er3+離子的有序相關(guān)。

圖11 2 K下x=0.2、0.6、0.8樣品的磁滯回線Fig.11 Magnetization isotherm for x=0.2, 0.6 and 0.8 samples at 2 K

2.3 中子散射結(jié)果

磁性測試并未看到過渡金屬離子和稀土離子的完全有序，為驗證磁有序行為，對x=0.2和0.6樣品進行了中子粉末衍射實驗。在x=0.6樣品的HRPD高分辨衍射譜中，發(fā)現(xiàn)了磁有序行為，65 K以下的衍射譜中出現(xiàn)了多個磁峰，其中(101)、(201)、(104)、(203)晶面為單純的磁峰，而(102)峰為核散射與磁散射共同的貢獻，如圖12所示。為進一步確定Er0.4Y0.6MnO3樣品的有序溫度，在E6高強度粉末衍射儀上進行變溫的多點測試。在圖13的衍射強度隨溫度變化的等高線圖中，可清晰看到磁峰強度隨溫度降低的變化，(101)、(102)、(201)和(104)峰在80 K附近逐漸增強，因此Mn磁有序溫度約為80 K。扣除高溫中子數(shù)據(jù)背底后，對5個磁峰的積分面積進行擬合，積分強度隨溫度的變化如圖14所示。(102)峰的強度在30 K以下趨于穩(wěn)定，(101)磁峰的強度隨著溫度的降低迅速增加，并趨于飽和。在10 K以下強度出現(xiàn)進一步的增加，可能源于磁性稀土Er3+離子對磁散射的貢獻。在x=0.2樣品的E9高分辨衍射譜中也出現(xiàn)了相同的磁峰，利用Fullprof軟件對所有的中子數(shù)據(jù)進行晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)的精修處理，并得到較好的精修結(jié)果，如圖15所示。

圖12 x=0.6樣品不同溫度下的中子衍射譜Fig.12 NPD patterns for x=0.6 sample at different temperatures

圖14 x=0.6樣品不同磁峰的積分強度隨溫度的變化Fig.14 Integral intensity as a function of temperature for different magnetic peaks of x=0.6 sample

圖15 x=0.2樣品中子衍射譜精修結(jié)果Fig.15 Refined NPD patterns of x=0.2 sample at selected temperature

對x=0.6樣品的變溫中子數(shù)據(jù)精修，得到了不同溫度下的晶胞參數(shù)信息(圖16)。圖6a中，隨著溫度的降低，晶胞參數(shù)a逐漸減少，但晶胞參數(shù)c在80 K 以下出現(xiàn)負熱膨脹行為，與LuMn1-xFexO3在低溫有相似的現(xiàn)象[29]。溫度的降低誘導(dǎo)了Mn3+離子有序，c軸方向Mn層之間排斥作用增強，磁相互作用導(dǎo)致了c軸的膨脹，表現(xiàn)出磁致伸縮行為。隨著溫度的降低，晶胞參數(shù)比值c/a逐漸增加，與YMnO3在低溫下的變化一致[28]，晶胞體積隨溫度的降低而減小，如圖16b所示。x=0.2和0.6樣品所有低溫下的磁結(jié)構(gòu)均為具有幾何阻挫的反鐵磁Γ2(P63c′m′)或Γ4(P63′c′m)結(jié)構(gòu)，如圖17所示。Γ2組態(tài)下在z=0和z=1/2層的Mn3+離子反平行耦合，[100]軸上的磁矩平行于[100]軸。Γ4組態(tài)與Γ2組態(tài)完全不同，在z=0和z=1/2層的Mn3+離子平行耦合，[100]軸上的磁矩垂直于[100]軸，兩種磁結(jié)構(gòu)在中子衍射中是無法分辨的，磁結(jié)構(gòu)更傾向于ErMnO3而非YMnO3[21]。磁矩的大小隨溫度的變化如圖18所示，磁矩的變化符合Power-law函數(shù)[30]：

式中：m0為0 K時Mn3+離子的磁矩；TN為有序溫度；β為冪指數(shù)。擬合得到有序溫度TN=79(2) K與實驗結(jié)果相符，得到β為0.21(3)、磁矩m0為3.35(9)μB略低于理論磁矩(4.9μB)。中子衍射實驗對磁有序溫度給予補充，確定了磁結(jié)構(gòu)基態(tài)，揭示了晶體結(jié)構(gòu)各向異向性與磁有序之間的關(guān)聯(lián)。

圖17 精修得到的ab面磁結(jié)構(gòu)模型Fig.17 Schematic refined plot in ab-plane

3 結(jié)論

本文利用固相法制備了六方相Er1-xYxMnO3系列樣品，并利用X射線衍射、中子粉末衍射和磁性測量等方法對其結(jié)構(gòu)與磁性進行了系統(tǒng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，Y3+離子的引入并未對晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)造成顯著影響。晶體結(jié)構(gòu)均為純的六方相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生熱膨脹呈現(xiàn)各向異性。在有序溫度以下發(fā)現(xiàn)了c軸的負熱膨脹行為，其根源為磁彈耦合效應(yīng)。中子衍射實驗結(jié)果表明，Er0.4Y0.6MnO3樣品的有序溫度約為80 K，低溫下Er0.8Y0.2MnO3和Er0.4Y0.6MnO3樣品的磁結(jié)構(gòu)均為反鐵磁的Γ2(P63c′m′)或Γ4(P63′c′m)組態(tài)。磁性測量揭示不同摻雜樣品受磁性稀土離子Er3+自旋有序行為的影響，在低溫2 K時表現(xiàn)出漸變的磁化強度。為進一步設(shè)計稀土過渡金屬氧化物磁性材料提供了實驗的支撐，對探索新型多功能磁性材料具有重要意義。

圖18 精修得到的Mn3+磁矩隨溫度的變化Fig.18 Refined moment of Mn3+ ion as a function of temperature