17-4PH不銹鋼納米析出物的磁小角中子散射研究

閆士博，李天富，劉蘊韜,*，孫 凱，白 冰，Uwe Keiderling， Daniel Clemens，王子軍，劉榮燈，魏國海，余周香，陳 忠

(1.中國原子能科學研究院，北京 102413；2.赫姆霍茲柏林研究中心，柏林 14109)

17-4PH不銹鋼具有良好的抗磨損性和耐高溫防腐蝕性，廣泛用于核電站閥門閥桿材料。然而，17-4PH馬氏體不銹鋼閥門閥桿在300 ℃左右的溫度下長期服役后，會發(fā)生熱老化脆化，影響其力學性能，進而發(fā)生斷裂，對核電站的穩(wěn)定運行構(gòu)成威脅。分析核電站用17-4PH不銹鋼熱老化規(guī)律和機理，對于部件的服役安全評估具有指導(dǎo)意義。其中，Cu納米析出物[1-5]被認為是該材料熱老化的主要因素之一。Bai等[6]針對核電站實際服役的閥桿17-4PH不銹鋼材料開展了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)加速熱時效和核電站實際熱時效條件并不存在等效關(guān)系，并討論了該材料熱老化脆化的機理。這些研究加深了對17-4PH不銹鋼熱老化規(guī)律機理的認識。目前，人們大多通過掃描電鏡、透射電鏡、原子探針等手段對材料內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)進行表征研究[7]。小角中子散射(SANS)在研究金屬材料納米結(jié)構(gòu)方面具有其獨特之處：中子具有強穿透性，SANS樣品體積(約10～500 mm3)較大，樣品更易于制備且能體現(xiàn)塊體統(tǒng)計性；中子與原子核相互作用，能更好地區(qū)分Fe、Cr、Cu等金屬元素或其同位素；由于中子有磁矩，在外加磁場的情況下對樣品進行測量，還有助于分析樣品內(nèi)部納米顆粒的元素組成和分布。因此，SANS在研究金屬材料內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)方面能發(fā)揮重要作用[8]。B?hmert等[9]和Wagner等[10]通過磁性SANS分析得出反應(yīng)堆壓力容器鋼析出物體積分數(shù)的平方根與輻照硬化之間存在明顯的線性關(guān)系，符合分散勢壘硬化模型；Mathon等[11]通過磁性SANS研究了先進氧化物彌散強化鋼(ODS鋼)球磨工藝參數(shù)對納米氧化物的類型及粒度分布的影響。文獻[12]利用SANS分析了核電站實際服役的閥桿17-4PH不銹鋼材料，得出材料老化脆化性質(zhì)與內(nèi)部納米析出物尺寸數(shù)量存在明顯關(guān)聯(lián)。本文發(fā)揮中子對磁靈敏、穿透力強等技術(shù)優(yōu)勢特點，開展加載磁場條件下的小角中子散射實驗，結(jié)合原子探針技術(shù)，分析核電站閥桿17-4PH不銹鋼熱老化材料的內(nèi)部Cu納米析出物結(jié)構(gòu)。

1 實驗方法

1.1 磁性小角中子散射理論

小角中子散射能用于無損探測分析材料內(nèi)部納米尺度結(jié)構(gòu)[13]。通過分析樣品在較小散射矢量范圍內(nèi)對中子散射強度的變化，可獲知樣品內(nèi)部納米尺度的成分密度不均勻性。中子具有磁矩，除與原子核相互作用發(fā)生核散射外，還會與磁性原子相互作用產(chǎn)生磁散射。利用加載磁場的小角中子散射有助于分析材料內(nèi)部納米顆粒的成分，如分析鐵磁性基體中納米成分為Cu的析出物[8]。

對于基體材料中含有少量納米顆粒的研究體系，磁場加載條件下的小角中子散射強度I(Q,φ)可表示為：

(1)

式中：Q為散射矢量；φ為Q與磁場方向的夾角；S為與顆粒物體積分數(shù)有關(guān)的比例系數(shù)；V為中子束照射樣品體積；F2(Q,R)為顆粒的形狀因子；R為球形顆粒半徑；h(R)為顆粒尺寸分布函數(shù)(本文采用對數(shù)正態(tài)分布函數(shù))；b0為本底散射；Δρ核和Δρ磁分別為顆粒物與基體之間的核散射長度密度與磁散射長度密度之差，其表達式為：

(2)

式中：bp和bm分別為析出物和基體的散射長度，包括核散射和磁散射；Vp和Vm分別為析出物和基體所有求和的原子所占的體積。由式(1)中的sinφ項可看出，磁小角散射的貢獻依賴于散射矢量Q與磁場的夾角，當Q與磁場平行，即φ=0°或φ=180°時，磁散射的貢獻為零；當Q與磁場方向垂直，即φ=90°或φ=270°時，磁散射的貢獻最大。因此對比分析Q垂直于磁場和平行于磁場方向散射的差異，有助于更好地分析顆粒結(jié)構(gòu)成分等信息。

本文析出物近似為球形顆粒，其形狀因子可表示為：

(3)

1.2 材料與實驗

實驗材料取自國內(nèi)某核電站主蒸汽系統(tǒng)內(nèi)實際服役14年的閥桿，其為同一批次采購于法國某公司的17-4PH不銹鋼，最終熱處理工藝為610 ℃下回火4 h。閥桿的非工作端服役環(huán)境溫度小于100 ℃，工作端服役環(huán)境溫度約為300 ℃。將兩端分別切出厚約1 mm、長約10 mm、寬約10 mm的片狀樣品，用于小角中子散射實驗測量。RCC-M標準中規(guī)定了17-4PH不銹鋼的化學成分，如表1所列。

表1 17-4PH不銹鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of 17-4PH stainless steel

小角中子散射實驗在德國赫姆霍茲柏林研究中心反應(yīng)堆BERⅡ的譜儀V4上完成[14]，采用樣品到探測器距離分別為1.80、4.00和15.75 m的譜儀設(shè)置進行分段測量。當樣品到探測器距離為1.80 m時，設(shè)置中子波長為0.45 nm；當樣品到探測器距離為4.00 m和15.75 m時，設(shè)置中子波長為0.60 nm。樣品光闌為圓形，直徑為6 mm。

由于散射矢量Q與實際觀測尺度d滿足Q～2π/d關(guān)系，在選擇Q區(qū)間時，應(yīng)當根據(jù)樣品中需要觀測的納米結(jié)構(gòu)尺度進行選擇，應(yīng)當滿足：最小值Qmin～2π/dmax、最大值Qmax～2π/dmin，其中dmax、dmin分別為樣品內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)的最大、最小尺寸。相關(guān)文獻[8]研究結(jié)果表明，材料內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)的直徑在納米尺度，選取Q區(qū)間為0.03～3.6 nm-1。

外加磁場方向為水平面內(nèi)垂直于入射中子束流方向，磁感應(yīng)強度為1.2 T。實驗還進行了本底散射測量，將鎘片放置在中子束中，由于鎘片對中子有強吸收能力，探測器測得的信號為實驗本底。為了獲得絕對散射強度，將水放入內(nèi)部厚度為1 mm的石英樣品盒中進行測量，再將空樣品盒及空氣進行測量，以消除其散射貢獻，最后依次測量各樣品的透射率。樣品測量階段，移除衰減器并移入探測器中心的束流擋板，對每個樣品進行時長600 s的小角中子散射測量，得到樣品的散射強度。

利用數(shù)據(jù)預(yù)處理軟件BerSANS[15]進行本底校正和歸一化，得到絕對散射強度二維圖譜，并在水平和垂直方向進行扇形積分獲得一維散射數(shù)據(jù)，利用數(shù)據(jù)分析軟件SasView[16]對一維散射數(shù)據(jù)進行模型擬合。

2 實驗結(jié)果與分析

圖1為樣品到探測器距離為15.75 m處的小角中子散射二維圖譜，其中，圖1a為無外加磁場狀態(tài)下的二維散射圖，圖1b為外加1.2 T磁場狀態(tài)下的二維散射圖，磁場方向水平向右，可見兩者差異明顯。外加磁場使得散射出現(xiàn)各向異性，垂直于磁場方向的散射明顯強于平行于磁場方向。這是由于磁散射在平行于磁場方向沒有貢獻，而在垂直于磁場方向貢獻最大。經(jīng)實驗，樣品到探測器距離為1.80 m和4.00 m處的二維圖譜的實驗結(jié)果與15.75 m處的類似。

圖1 小角中子散射二維圖譜Fig.1 SANS two-dimentional image

圖2 小角中子散射一維實驗數(shù)據(jù)Fig.2 SANS one-dimentional data

為進一步對散射數(shù)據(jù)進行分析，分別以圖1b中x軸正方向與y軸正方向為對稱軸，兩側(cè)各取5°形成扇形區(qū)域(如圖1中白色扇形區(qū)域)，對兩個扇形區(qū)域內(nèi)的數(shù)據(jù)進行徑向平均，分別得到平行于磁場方向和垂直于磁場方向的一維的散射I(Q)曲線，結(jié)果如圖2所示。可看出，在較低Q區(qū)域(約0.1 nm-1以下)，散射曲線之間的差別很小，且都近似符合指數(shù)關(guān)系，這部分的散射主要源自于樣品內(nèi)部晶界或碳化物等較大尺寸成分的密度不均勻。在較高Q區(qū)域(約0.1 nm-1以上)，散射主要來自于Cu納米析出物的貢獻。對于工作端和非工作端樣品，垂直于磁場方向的散射強度均明顯高于平行于磁場方向，甚至達到約1個數(shù)量級的差別，說明磁散射在此Q區(qū)域的相對貢獻占主導(dǎo)。在相同散射矢量Q方向，工作端的散射均略高于非工作端，這主要是由于服役過程中納米級Cu析出物的數(shù)量增加，其與文獻[12]的研究結(jié)果相符。

采用多分散小球模型對散射曲線分別進行擬合，結(jié)果如圖3所示，可看出，理論擬合與實驗結(jié)果符合較好。圖4為模型擬合得到的顆粒尺寸分布曲線，可看出，所有曲線擬合結(jié)果中顆粒的尺寸分布范圍都比較大。垂直于磁場方向得到的析出物尺寸明顯小于平行于磁場的結(jié)果，直徑中值從約19 nm變化到約8 nm。

圖4 模型擬合獲得的析出物尺寸分布Fig.4 Size distribution of precipitate according to model fitting result

圖5 工作端中典型Cu析出物的一維濃度及Δρ2擬合結(jié)果Fig.5 One-dimensional concentration of typical Cu precipitate at working end and Δρ2 fitting result

表2 樣品中不同元素核散射長度和磁散射長度[8]Table 2 Nuclear and magnetic scattering lengths of different elements in sample[8]

3 結(jié)論與展望

在核電站閥桿17-4PH不銹鋼材料長期服役熱老化研究中，由于中子具有磁靈敏、穿透力強等技術(shù)優(yōu)勢，小角中子散射技術(shù)能用于表征材料內(nèi)部納米析出物。本文利用外加磁場小角中子散射實驗方法對核電站服役閥桿17-4PH不銹鋼材料進行分析。結(jié)合原子探針實驗結(jié)果，分析得出不銹鋼內(nèi)部Cu納米析出物顆粒直徑約為8 nm，且Cu析出物顆粒周圍伴有元素成分相對含量的變化。磁小角中子散射不但有助于材料內(nèi)部納米析出物成分分析，也有助于更加準確地獲得析出物尺寸。未來，利用附加高溫及力學加載等環(huán)境條件，開展在不同環(huán)境條件下小角中子散射原位實驗，系統(tǒng)地分析材料內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，將有助于深入揭示材料老化的機理。

感謝德國赫姆霍茲柏林研究中心提供中子束流時間。