汽車(chē)玻璃用功能膜中有機(jī)物的氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定方法

王穎杰 趙文濤 李飛

（中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)秦皇島有限公司 秦皇島 066004）

0 引言

汽車(chē)玻璃用有機(jī)功能膜是有機(jī)合成的產(chǎn)物，不可避免的會(huì)或多或少釋放出一些有毒有害有機(jī)物。其中一些有機(jī)物是易揮發(fā)、難降解、對(duì)人體有毒副作用及危害生態(tài)環(huán)境的污染物。司乘人員在車(chē)內(nèi)乘坐時(shí)間長(zhǎng)了，可能會(huì)出現(xiàn)不適癥狀，如頭暈、惡心、嗜睡等。長(zhǎng)期接觸這些有毒有害物質(zhì)，會(huì)降低人體免疫力，甚至?xí)p傷人體某些器官或擾亂神經(jīng)系統(tǒng)，誘發(fā)病變。因此，準(zhǔn)確鑒別出這些有毒有害有機(jī)污染物，對(duì)保護(hù)汽車(chē)司乘人員的人身健康及控制環(huán)境污染十分重要。該檢測(cè)領(lǐng)域還沒(méi)有一種快速有效的檢測(cè)方法。為此，在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立了一種針對(duì)汽車(chē)玻璃用功能膜所釋放出的這些有機(jī)物的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法。該方法可以對(duì)功能膜釋放出的有機(jī)氣體進(jìn)行快速定性鑒別分類(lèi)，并可粗略判斷出膜中對(duì)人體有毒有害有機(jī)物的濃度水平。

1 方法原理

利用采氣袋模擬功能膜在汽車(chē)玻璃上的狀態(tài)。首先將裁剪合適尺寸的功能膜放入袋子中，在溫度一定的情況下，令汽車(chē)玻璃用功能膜中的有機(jī)物充分揮發(fā)釋放。利用吸附管將揮發(fā)出的有機(jī)物吸附，然后通過(guò)加熱的方法將有機(jī)物脫附，脫附的有機(jī)物經(jīng)氮?dú)鈳霘庀嗌V-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)保留時(shí)間、質(zhì)譜圖信息、特征離子，鑒別出對(duì)人體有毒有害有機(jī)物種類(lèi)及其濃度水平。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和材料

分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)殘級(jí)或者等效級(jí)化學(xué)試劑。

（1）高純氦氣：純度要求≥99.999%；

（2）高純氮?dú)猓杭兌纫蟆?9.999%；

（3）采樣袋：體積至少為10 L，聚氟乙烯（PVF）材質(zhì)，配有進(jìn)/出氣體閥門(mén)，PE壓條密封；

（4）采樣吸附管：應(yīng)用不銹鋼的材質(zhì)，內(nèi)徑約為0.5 cm。內(nèi)裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000，長(zhǎng)度分別為1.3 cm、2.5 cm、1.3 cm?；蛘呤褂闷渌哂邢嗤δ艿奈焦?。

2.2 儀器和設(shè)備

（1）恒溫試驗(yàn)箱：控溫精度為±2 ℃。

（2）質(zhì)譜儀：一秒時(shí)間內(nèi)電子轟擊（EI）式電離源可以從35 amu掃描至270 amu，具有NIST質(zhì)譜圖庫(kù)，可以手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集；可以定量分析以及譜庫(kù)檢索等常用功能。

（3）氣相色譜柱：TR-V1柱 60 m×0.25 mm×1.4 mm的100%甲基聚硅氧烷毛細(xì)柱。

（4）熱脫附裝置：能對(duì)吸附管進(jìn)行二級(jí)加熱脫附，并且能將脫附后氣體通過(guò)載氣攜帶進(jìn)入氣相色譜儀中。加熱脫附溫度、加熱脫附時(shí)間及載氣流速可調(diào)。采用半導(dǎo)體制冷的冷阱能夠快速加熱升溫。加熱脫附裝置通過(guò)含有硅烷涂層的不銹鋼管與氣相色譜部分相連。加熱脫附裝置內(nèi)部氣體管路同樣使用含有硅烷涂層的不銹鋼管，加熱脫附裝置能在50～150 ℃范圍內(nèi)均勻加熱。

（5）吸附管老化裝置：流量可以調(diào)節(jié)，最大流量可以達(dá)到100 mL/min，溫度可以超過(guò)400 ℃。

（6）PLUS采樣泵：采樣時(shí)流量可以控制在20～200 mL/min，采樣泵可以恒定質(zhì)量流量。

（7）校準(zhǔn)用流量計(jì)：可以在5～500 mL/min范圍內(nèi)準(zhǔn)確測(cè)定流量，流量精度小于或等于2%。

2.3 樣品采集

2.3.1 袋子法-吸附管采樣

（1）采氣袋準(zhǔn)備：將敞口的10 L采氣袋放入溫度預(yù)先升至90 ℃恒溫試驗(yàn)箱中，加熱8～16 h。檢測(cè)采樣袋中各有機(jī)成分的背景值，當(dāng)無(wú)任何有機(jī)化合物時(shí)，說(shuō)明采氣袋可以進(jìn)行樣品處理制備。

（2）將2片裁好的（尺寸為0.3 m×0.3 m）汽車(chē)玻璃用功能膜放入采樣袋中，使含有保護(hù)膜的一側(cè)向外放置，然后密封好采氣袋口。

（3）利用水循環(huán)真空泵將采氣袋抽至真空狀態(tài)，檢驗(yàn)氣密性（可以將各進(jìn)氣口關(guān)閉，觀察采氣袋是否有進(jìn)氣現(xiàn)象，以此判斷采氣袋的氣密性狀態(tài)）；用高純氮?dú)鈱?duì)采氣袋進(jìn)行氧氣體置換3次然后精確充裝5 L高純氮?dú)?，密閉采氧氣袋待進(jìn)一步處理。

（4）將裝有樣品的采氣袋放入恒溫箱內(nèi)，保證受熱均勻，采氣袋在密閉狀態(tài)下，于60 ℃下恒溫4 h±10 min。

（5）從恒溫箱內(nèi)取出采氣袋，邊冷卻至室溫，邊混勻袋內(nèi)氣體，連接吸附管的采樣泵以50 mL/min的流量采集袋中氣體樣品10 min，采氣體積500 mL左右。

2.3.2 空白樣品

每批實(shí)驗(yàn)至少1個(gè)袋子進(jìn)行空白測(cè)試，按2.3.1步驟采集空白樣品。

2.3.3 樣品保存

采集樣品后，將采樣管兩端用銅制密封帽密封，4 ℃下避光可保存7日。

2.4 分析步驟

2.4.1 使用儀器條件設(shè)定

（1）熱脫附儀條件設(shè)定

①吸附管初始溫度設(shè)定：室溫；

②干吹流量設(shè)定：30 mL/min；

③干吹時(shí)間設(shè)定：2 min；

④脫附溫度（吸附管）設(shè)定：270 ℃；

⑤脫附時(shí)間（吸附管）設(shè)定：3 min；

⑥脫附（吸附管）流量設(shè)定：30 mL/min；

⑦聚焦冷阱（石墨化碳黑）初始溫度設(shè)定：室溫；

⑧聚焦冷阱（石墨化碳黑）溫度設(shè)定：-3℃；

⑨聚焦冷阱（石墨化碳黑）脫附溫度設(shè)定：300 ℃；

⑩冷阱（石墨化碳黑）脫附時(shí)間設(shè)定：3 min；

?傳輸線溫度設(shè)定：120 ℃。

（2）色譜柱及氣相色譜儀條件設(shè)定

①進(jìn)樣口溫度設(shè)定：200 ℃； ②柱流量設(shè)定：1.5 mL/min；③程序升溫設(shè)定：色譜柱初始溫度設(shè)為35 ℃，保持5 min，然后以6 ℃/min的速率升溫至140 ℃，接著以15 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保持3 min。

（3）質(zhì)譜儀條件設(shè)定

①掃描方式設(shè)定：全掃描；

②掃描范圍設(shè)定：35～270 amu（0 min～結(jié)束）；

③離子化器能量設(shè)定：70 eV；

④傳輸線溫度設(shè)定：280 ℃。

（4）質(zhì)譜儀性能檢查

在空白吸附管中加入4-溴氟苯（BFB）50 ng，參照儀器條件進(jìn)行TD-GCMS分析，得到的4-溴氟苯質(zhì)譜圖中各離子豐度應(yīng)滿足表1的規(guī)定，否則要對(duì)質(zhì)譜儀設(shè)定參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源等，以便滿足表1的要求。

表1 4-溴氟苯進(jìn)行質(zhì)譜調(diào)諧時(shí)各離子的峰及強(qiáng)度

2.5 樣品分析

按照儀器參考條件，對(duì)樣品進(jìn)行熱脫附前處理，氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測(cè)分析。以保留時(shí)間、離子量和質(zhì)譜圖比較進(jìn)行定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 空白袋子前處理的控制

由于恒溫箱會(huì)處理很多其他樣品，直接處理空白袋子會(huì)使袋子中混入其他有機(jī)氣體，影響檢測(cè)結(jié)果。最好處理空白袋子前將恒溫箱升溫至90℃或以上恒溫0.5～1.0 h，用新鮮空氣置換一次箱體中氣體。

3.2 采集樣品用吸附管的老化

所有吸附管都有一定使用壽命，隨著使用次數(shù)增加，吸附效果與解吸效率隨之減低。為了準(zhǔn)確、真實(shí)體現(xiàn)汽車(chē)功能膜內(nèi)低含量、高危害的有機(jī)物，吸附管每次使用之前要進(jìn)行老化處理，定期長(zhǎng)時(shí)間活化處理。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于汽車(chē)用功能膜生產(chǎn)廠家不同，所使用的膠聯(lián)物不同，最終檢測(cè)出有機(jī)物種類(lèi)也不盡相同，如圖1～圖7。

圖1 A企業(yè)標(biāo)稱厚度4 mil前擋風(fēng)玻璃膜

圖2 B企業(yè)標(biāo)稱厚度6 mil側(cè)擋風(fēng)玻璃膜

圖3 C企業(yè)標(biāo)稱厚度3 mil前擋風(fēng)玻璃膜

圖4 D企業(yè)標(biāo)稱厚度3 mil側(cè)擋風(fēng)玻璃膜

圖5 E企業(yè)標(biāo)稱厚度2 mil前擋風(fēng)玻璃膜

圖6 F企業(yè)標(biāo)稱厚度2 mil側(cè)擋風(fēng)玻璃膜

圖7 G企業(yè)標(biāo)稱厚度2 mil側(cè)擋風(fēng)玻璃膜

不同企業(yè)生產(chǎn)的玻璃膜，由于使用膠聯(lián)物不同，致使釋放出的有害物質(zhì)種類(lèi)不盡相同?？傮w上講玻璃膜中有機(jī)物有8～21種。其中，A、E企業(yè)玻璃膜中釋放的有機(jī)物種類(lèi)最少，檢測(cè)出8種；D企業(yè)玻璃膜中釋放出的有機(jī)物種類(lèi)最多，檢測(cè)出21種。在受檢的7家企業(yè)生產(chǎn)的玻璃膜中，都檢出了乙醛、乙醇、正丁醇、異辛醇、環(huán)己酮等有機(jī)物；乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基環(huán)己烷、丙烯酸異辛酯等有機(jī)物也在部分企業(yè)的玻璃膜中檢出。A企業(yè)玻璃膜中沒(méi)有檢出對(duì)人體危害最大且不可逆的苯、甲苯、乙苯、二甲苯等有機(jī)污染物，C企業(yè)玻璃膜中檢出了對(duì)人體危害最大且不可逆的苯，其余企業(yè)中均含有2種對(duì)人體危害最大且不可逆的苯及其衍生物的有機(jī)污染物。在檢出的各種有機(jī)物中，通過(guò)圖譜可以辨別出含量較多的有機(jī)物質(zhì)為正丁醇、環(huán)己酮、異辛醇、丙酮、環(huán)戊烷等溶劑類(lèi)。

4 結(jié)論

汽車(chē)用功能膜是現(xiàn)代伴隨汽車(chē)玻璃應(yīng)運(yùn)而生的升級(jí)產(chǎn)物。隨著生活水平的提高以及對(duì)環(huán)保和健康意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)汽車(chē)功能膜釋放氣體的安全性的要求越來(lái)越高。對(duì)比多家汽車(chē)功能膜有機(jī)物種類(lèi)發(fā)現(xiàn)，除異辛醇、環(huán)戊烷、丙酮、正丁醇、環(huán)己酮等常用有機(jī)溶劑外，還有為數(shù)不少的汽車(chē)用玻璃膜會(huì)或多或少的釋放出如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等對(duì)人體危害最大且不可逆的有機(jī)物。通過(guò)汽車(chē)功能膜釋放有機(jī)物的定性分析，為下一步進(jìn)行有機(jī)物定量分析打下基礎(chǔ)。本方法的建立，為檢測(cè)汽車(chē)功能膜揮發(fā)出的污染物提供了參考方法，為判斷和控制車(chē)內(nèi)及環(huán)境空氣污染提供了科學(xué)依據(jù)，也為司乘人員免受其危害提供了技術(shù)保障。