玻璃窯爐SCR脫硝工藝與常見(jiàn)問(wèn)題解決方案

宮銳 鄧立鋒 高敏瑞

（龍凈科杰環(huán)保技術(shù)（上海）有限公司 上海 200333）

0 引言

玻璃熔窯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的NOX， NOX氣體排入大氣層極易形成酸雨，造成環(huán)境污染。過(guò)高的NOX還容易造成光化學(xué)污染。目前，SCR脫硝技術(shù)已經(jīng)成為玻璃行業(yè)控制NOX排放的主要手段，在實(shí)際運(yùn)行中取得了非常好的效果。對(duì)于玻璃窯爐來(lái)說(shuō)，由于其煙氣的一些特殊性質(zhì)，導(dǎo)致了SCR脫硝的設(shè)計(jì)和關(guān)鍵問(wèn)題與常見(jiàn)煙氣脫硝都存在一定的差異。

1 玻璃窯爐NO X排放現(xiàn)狀及煙氣特點(diǎn)

1.1 玻璃行業(yè)氮氧化物排放現(xiàn)狀

近年來(lái)，我國(guó)玻璃產(chǎn)量逐年增加，玻璃工業(yè)產(chǎn)能已經(jīng)高居世界首位。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布數(shù)據(jù)推算，2021年1～2月，我國(guó)平板玻璃產(chǎn)量為16080萬(wàn)t，高于2020年同期的14916萬(wàn)t ，創(chuàng)歷年同期新高。圖1為統(tǒng)計(jì)局公布的2018年以來(lái)中國(guó)玻璃產(chǎn)量數(shù)據(jù)。

圖1 統(tǒng)計(jì)局公布的2018年以來(lái)我國(guó)平板玻璃產(chǎn)量數(shù)據(jù)

在提高產(chǎn)能的同時(shí)，國(guó)家對(duì)玻璃NOX排放的關(guān)注程度也逐漸提升。特別是對(duì)平板玻璃行業(yè)NOX排放提出了更高的要求。國(guó)標(biāo)GB 26453—2020《玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》征求意見(jiàn)稿中要求NOX一般排放標(biāo)準(zhǔn)為400 mg/Nm3，特別排放標(biāo)準(zhǔn)為300 mg/Nm3。地標(biāo)中江蘇省2017年發(fā)布的《關(guān)于開(kāi)展全省非電行業(yè)氮氧化物深度減排的通知》要求NOX排放標(biāo)準(zhǔn)為350 mg/Nm3、河北省DB 13/2168—2020《平板玻璃工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》要求NOX排放標(biāo)準(zhǔn)為200 mg/Nm3、山東省DB 37/2373—2018《建材工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求NOX排放標(biāo)準(zhǔn)為400 mg/Nm3、河南省《河南省2019年工業(yè)窯爐治理專項(xiàng)方案》要求NOX排放標(biāo)準(zhǔn)為260 mg/Nm3。

表1為燃燒不同燃料時(shí)玻璃窯爐NOX排放情況。（根據(jù)《玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》編制說(shuō)明）

表1 燃燒不同燃料時(shí)玻璃窯爐NO X排放情況

1.2 玻璃行業(yè)NO X來(lái)源

玻璃行業(yè)NOX來(lái)源主要分為3個(gè)方面：①玻璃原料中少量硝酸鹽分解；②燃料中含氮物質(zhì)的氧化；③助燃空氣中氮的氧化。由于玻璃窯爐的溫度較高，因此有大量的熱力型NOX產(chǎn)生。熱力型NOX是 導(dǎo)致玻璃窯爐NOX排放濃度高的主要原因。

1.3 玻璃窯爐煙氣排放特點(diǎn)

（1）玻璃窯爐換向?qū)е碌呐欧挪环€(wěn)定。玻璃窯爐一般每隔20～25 min需要進(jìn)行一次換向，在換向過(guò)程中火焰驟停，導(dǎo)致NOX濃度下降、煙氣波動(dòng)較大、煙氣溫度也有30～50℃的波動(dòng)范圍。并且在換向階段，外排煙氣極易呈黃色［1］。

（2）NOX含量高，由于玻璃窯爐排放的主要為熱力型NOX， 同時(shí)由于NOX原始排放數(shù)值非常高，因此多數(shù)窯爐的脫硝效率需要達(dá)到80%～95%。

（3）由于玻璃原料中有大量的石英砂、純堿、硼酸等，從而導(dǎo)致煙氣中含有較多的細(xì)小粉塵。且這些粉塵含有大量堿性物質(zhì)，使得煙氣中的灰塵具有較強(qiáng)的粘附性，極易堵塞催化劑。

（4）對(duì)于使用焦?fàn)t煤氣作為燃料的窯爐，易發(fā)生煤氣中含有焦油現(xiàn)象，從而導(dǎo)致催化劑的嚴(yán)重堵塞。

2 SCR脫硝原理及玻璃窯爐工程應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 玻璃窯爐現(xiàn)有氮氧化物治理技術(shù)

從玻璃窯爐的氮氧化物產(chǎn)生過(guò)程來(lái)看，氮氧化物的治理路線為：玻璃原料及燃料控制、燃燒過(guò)程控制、尾氣控制。

（1）玻璃原料及燃料控制

主要是采用代替、優(yōu)化配比等方式控制玻璃原料中的硝酸鹽的用量，以及采用天然氣等清潔能源。

（2）燃燒過(guò)程控制技術(shù)

改進(jìn)燃燒技術(shù)，使燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱力型NOX降 低，從而達(dá)到降低NOX排放的目的。燃燒過(guò)程控制主要是以分級(jí)燃燒技術(shù)為代表的低氮燃燒技術(shù)、純氧燃燒技術(shù)等。

（3）尾氣控制技術(shù)

尾氣控制技術(shù)主要是指對(duì)窯爐排放的尾氣中已經(jīng)產(chǎn)生的NOX進(jìn)行處理，主要包含SCR（選擇性催化還原法）技術(shù)和SNCR（選擇性非催化還原法）技術(shù)兩種。

在實(shí)際工程運(yùn)用中，玻璃原料以及燃料控制技術(shù)已經(jīng)廣泛運(yùn)用，但對(duì)于煙氣中的NOX來(lái)說(shuō)，主要為熱力型NOX，使用此技術(shù)改造后并不能滿足國(guó)標(biāo)排放要求。

經(jīng)過(guò)低氮燃燒技術(shù)改造后可減少煙氣中NOX排放量，且后續(xù)純氧燃燒技術(shù)通過(guò)控制燃燒過(guò)程大大減少了NOX排放量。目前，國(guó)內(nèi)平板玻璃熔窯應(yīng)用的較少，大多應(yīng)用于玻纖熔窯、微晶玻璃熔窯及超白壓延光伏玻璃熔窯。排放指標(biāo)仍難以穩(wěn)定。

對(duì)于尾氣控制技術(shù)來(lái)說(shuō)，SNCR反應(yīng)需在800～1000 ℃條件下噴入還原劑，在此溫度下經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)后將煙氣中的NOX還 原成N2和H2O。但其缺點(diǎn)是在保證氨逃逸前提下其脫硝效率一般低于70%，難以穩(wěn)定滿足現(xiàn)有排放要求，且在玻璃窯爐中適合反應(yīng)的溫度都位于窯爐內(nèi)，此處噴入還原劑可能會(huì)影響玻璃產(chǎn)品質(zhì)量，因此此技術(shù)并不適用于玻璃窯爐脫硝。

與SNCR相比，SCR則具有更高的脫硝效率，更友好的溫度窗口等特點(diǎn)，因此SCR脫硝成為了目前玻璃窯爐最主流以及最穩(wěn)定的脫除NOX的技術(shù)手段。

2.2 玻璃窯爐SCR脫硝工藝原理及其應(yīng)用

2.2.1 反應(yīng)原理

SCR（選擇性催化還原法）脫硝中，選擇性是指在催化劑的作用下還原劑優(yōu)先將煙氣中NOX還原成N2和H2O。其反應(yīng)必備的三個(gè)條件分別為：適宜的溫度（中高溫260～350 ℃、低溫200～260℃）、催化劑以及還原劑，還原劑有氨水、液氨及尿素。圖2為化學(xué)反應(yīng)原理圖和方程式。

圖2 SCR化學(xué)反應(yīng)原理圖

2.2.2 玻璃窯爐中常見(jiàn)SCR脫硝工藝流程

玻璃窯爐常見(jiàn)SCR脫硝工藝流程以催化劑使用溫度來(lái)劃分，主要分為中高溫脫硝和低溫脫硝。

中高溫脫硝是指：在280～350 ℃的條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)，玻璃窯爐中高溫脫硝常見(jiàn)工藝路線為以下幾種：

（1）中高溫、高塵布置

圖3為中高溫、高塵布置脫硝的工藝路線。此工藝路線最大的特點(diǎn)就是SCR反應(yīng)溫度為催化劑最適宜溫度、脫硝效率高、不易產(chǎn)生硫酸氫銨等副產(chǎn)物。但是缺點(diǎn)是此路線進(jìn)入SCR反應(yīng)器的煙氣為高塵狀態(tài)下，對(duì)脫硝催化劑吹灰器要求較高，煙氣中的灰塵極易堵塞催化劑。

圖3 中高溫、高塵布置脫硝工藝路線

（2）中高溫、低塵布置

圖4為中高溫、低塵布置脫硝的工藝路線。此工藝路線最大的特點(diǎn)就是在SCR脫硝前用電除塵來(lái)進(jìn)行預(yù)除塵，此種方法能有效去除煙氣中的大部分粉塵，防止催化劑堵塞，但缺點(diǎn)是比高塵工藝多出了一個(gè)電除塵，投資成本較高。

圖4 中高溫、低塵布置脫硝工藝路線

圖5同樣也為中高溫、低塵布置脫硝工藝路線。此路線最大的特點(diǎn)就是SCR脫硝位于除塵、脫硫后，因此煙氣中的二氧化硫和粉塵含量極低，從而能保證催化劑沒(méi)有灰塵堵塞風(fēng)險(xiǎn)。缺點(diǎn)是加熱器一般采用天然氣或煤氣作為熱源，將150～200 ℃的煙氣加熱到280 ℃需要消耗較多的燃料，增加了運(yùn)行的費(fèi)用。

圖5 中高溫、低塵布置脫硝工藝路線

低溫脫硝是指在200～280 ℃的條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)，玻璃窯爐低溫脫硝常見(jiàn)路線見(jiàn)圖6。

圖6 低溫、低塵布置脫硝工藝路線

此工藝路線最大的特點(diǎn)就是SCR脫硝位于除塵、脫硫后，因此煙氣中的二氧化硫和粉塵含量極低，能有效防止催化劑堵塞。如果進(jìn)入SCR脫硝前的煙氣溫度低于200 ℃，則需要使用加熱器進(jìn)行煙氣加熱，此工藝加熱幅度較小，燃料耗量也低于中高溫脫硝工藝路線。但是由于溫度較低，需要使用低溫催化劑，催化劑成本增加。

2.2.3 不同燃料對(duì)脫硝工藝路線的影響

玻璃窯爐使用的燃料主要為天然氣、煤氣等，選擇脫硝工藝路線需要根據(jù)燃料的不同特性來(lái)合理配置。如使用天然氣作為燃料時(shí)，在SO2滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的情況下可不額外增設(shè)脫硫設(shè)備；如果使用焦?fàn)t煤氣、石油焦等作為燃料時(shí)，需要重點(diǎn)注意燃料中是否含有焦油等物質(zhì)，如果含有焦油，在煙氣處理前端需增設(shè)煙氣調(diào)質(zhì)裝置，以免焦油粘附在除塵器或催化劑上造成堵塞。

3 玻璃窯爐SCR脫硝常見(jiàn)問(wèn)題以及解決方案

3.1 NO X脫硝效率以及氨逃逸超標(biāo)問(wèn)題

（1）關(guān)鍵部位設(shè)計(jì)對(duì)脫硝效率以及氨逃逸的影響

在脫硝效率為80%～95%的情況下，想要穩(wěn)定地保證效率以及氨逃逸的排放，就需要對(duì)整個(gè)反應(yīng)器的流場(chǎng)分布、噴氨均勻性、催化劑體積余量等有更高的要求，其中流場(chǎng)是保證脫硝效率和氨逃逸至關(guān)重要的一部分，同時(shí)也是玻璃窯爐常常會(huì)忽略的問(wèn)題，流場(chǎng)需要保證指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 流場(chǎng)要求

（2）窯爐自身運(yùn)行特點(diǎn)對(duì)脫硝效率以及氨逃逸的影響

對(duì)于玻璃窯爐自身的生產(chǎn)、運(yùn)行特點(diǎn)來(lái)說(shuō)，也會(huì)對(duì)出口NOX濃度造成很大的波動(dòng)。正常情況下，窯爐為了防止自身受熱過(guò)高，一般需要每隔20～25 min進(jìn)行火焰換向操作，換向操作時(shí)間一般為0.5 min。在換向期間會(huì)造成火焰驟?，F(xiàn)象，從而會(huì)導(dǎo)致NOX濃度迅速下降，換向結(jié)束后，為了維持窯內(nèi)溫度需求，因此又會(huì)增大燃料投放量，從而又導(dǎo)致了SO2濃度迅速升高、NOX濃度恢復(fù)到換向前數(shù)值，一般此種情況持續(xù)2 min左右［1］。此種現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致NOX排放濃度快速發(fā)生變化，嚴(yán)重影響SCR脫硝噴氨的控制以及煙氣中氨逃逸數(shù)值。

窯爐換向?qū)е翹OX排放濃度快速變化這種現(xiàn)象屬于“周期性”、“有規(guī)律”的變化，解決此問(wèn)題則需要對(duì)噴氨邏輯設(shè)定上進(jìn)行優(yōu)化，在邏輯設(shè)定中對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行單獨(dú)考慮，可有效避免NOX排放不穩(wěn)定、噴氨過(guò)量、效率不達(dá)標(biāo)或氨逃逸等問(wèn)題。

3.2 催化劑失活問(wèn)題

催化劑失活一部分是以化學(xué)失活為主的可再生失活，另一部分為物理性失活為主的不可再生失活。

（1）可再生失活

對(duì)于玻璃窯爐中可再生的失活問(wèn)題主要分為以下幾種：

① 堿金屬粘附堵塞以及化學(xué)中毒

玻璃生產(chǎn)的原料中有石灰石、純堿、硼酸等物質(zhì)，因此煙塵中含有大量的堿金屬（以Na2O為主）、重金屬（以砷、磷為主）等，這些物質(zhì)長(zhǎng)期與催化劑接觸都可以使催化劑發(fā)生化學(xué)失活。特別是堿金屬，具有一定的粘附性，對(duì)于前端沒(méi)有除塵的SCR脫硝系統(tǒng)，含有堿金屬的灰塵極易粘附在催化劑表面，使得催化劑化學(xué)中毒現(xiàn)象更加嚴(yán)重。這種堿金屬中毒會(huì)使催化劑慢性失活。失活后的催化劑需要返回催化劑廠進(jìn)行再生。并且堿金屬還會(huì)造成催化劑的微孔堵塞，直接影響脫硝效率。

② 低溫下硫酸氫銨堵塞催化劑現(xiàn)象

硫酸氫銨現(xiàn)象是低溫脫硝中獨(dú)有的一個(gè)問(wèn)題。當(dāng)采用低溫SCR脫硝時(shí)，需要特別注意進(jìn)入SCR反應(yīng)器的煙氣中SO2、SO3是否脫除干凈。SO3和NH3極易在低溫下生成硫酸氫銨。硫酸氫銨具有一定的粘附性，極易粘附在催化劑表面，堵塞催化劑微孔，嚴(yán)重影響脫硝效率和催化劑使用壽命。

在低溫脫硝工藝路線上要特別注意前端干法脫硫的效果和穩(wěn)定性，特別是在窯爐換向期間。在工程中建議進(jìn)入SCR脫硝前增加天然氣升溫裝置，在催化劑低溫運(yùn)行一段時(shí)間后進(jìn)行在線升溫，使用加熱器將煙溫加熱到340 ℃左右、持續(xù)不低于8 h。用此種在線升溫的方式可以有效緩解少量硫酸氫銨堵塞問(wèn)題。

（2）不可再生失活

不可再生失活主要是焦油對(duì)催化劑的堵塞以及吹灰器吹灰壓力過(guò)高導(dǎo)致的催化劑物理破損。

當(dāng)窯爐燃料采用焦?fàn)t煤氣或石油焦時(shí)，如果煤氣制備過(guò)程中脫焦油效果不好，會(huì)導(dǎo)致煙氣中含有大量的焦油。對(duì)于前端沒(méi)有布袋除塵的中高溫SCR脫硝來(lái)說(shuō)，含焦油的煙氣將會(huì)直接與催化劑接觸。焦油具有極強(qiáng)的粘附能力，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)堵塞催化劑微孔，甚至堵塞催化劑孔道，造成脫硝效率下降以及反應(yīng)器壓差迅速上升的情況。

被焦油堵塞的催化劑是無(wú)法采用吹灰器以及直接加熱煙氣來(lái)去除的，需拉回催化劑廠家進(jìn)行處理。煙氣中的焦油對(duì)催化劑的危害極其嚴(yán)重，此種失活比堿金屬中毒來(lái)的更快。為了盡量避免此種問(wèn)題發(fā)生，首先需要盡量采用不含焦油的煤氣或天然氣，其次可考慮在SCR脫硝前增加調(diào)質(zhì)塔，在調(diào)質(zhì)塔中利用鈣等干粉將絕大部分焦油吸附去除。

催化劑物理或機(jī)械破壞的失活主要是因?yàn)榇祷移鞔祷覊毫Φ仍蛟斐傻钠茡p以及人工吹灰和檢修時(shí)造成的催化劑破損，此種破損為不可逆性催化劑損傷，需要更換催化劑。

3.3 SCR脫硝吹灰器選擇

SCR脫硝催化劑的吹灰問(wèn)題為高塵SCR脫硝最大的問(wèn)題。造成此問(wèn)題的主要原因?yàn)榛覊m中含有堿金屬導(dǎo)致（焦油導(dǎo)致的堵塞無(wú)法使用吹灰器來(lái)去除）。根據(jù)表3粉塵粒徑分布可以看出窯爐煙氣粉塵粒徑趨近于3～30 mm。［1］

表3 粉塵粒徑分布

想要解決以及減輕催化劑積灰問(wèn)題需要在吹灰器種類上進(jìn)行科學(xué)的選擇，目前市面上催化劑吹灰器主要分為兩種：耙式蒸汽/壓縮空氣吹灰器和聲波吹灰器。

耙式蒸汽/壓縮空氣吹灰器是利用過(guò)熱蒸汽以及加熱后的壓縮空氣的射流沖擊來(lái)清除催化劑表面以及孔道內(nèi)的積灰，因?yàn)槭墙佑|式清灰，因此有較強(qiáng)的清除力，可以清除黏性較高灰。吹灰氣體溫度控制不當(dāng)，蒸汽中的凝結(jié)水或壓縮空氣中的水會(huì)對(duì)催化劑有較大的影響，吹灰壓力控制不當(dāng)容易破損催化劑。使用壓縮空氣時(shí)需要進(jìn)行升溫，耗能較高，可能存在吹灰死區(qū)。耙式吹灰器適合絕大部分SCR反應(yīng)器吹灰使用。

聲波吹灰器是利用金屬膜片在壓縮空氣作用下由聲波發(fā)生器產(chǎn)生聲波，在聲波的作用下將催化劑表面的積灰松動(dòng)，聲波吹灰器設(shè)備安裝簡(jiǎn)易、維護(hù)簡(jiǎn)單，可在線更換。聲波可以到達(dá)的地方都有清灰效果。但其只能作用于催化劑表面松散灰、聲波衰減率較大、對(duì)已經(jīng)堵塞孔道以及大塊積灰效果較差。聲波吹灰器常用于浮灰清理和輔助清灰時(shí)使用。

蒸汽/壓縮空氣吹灰器+聲波吹灰器組合的方式更加適合玻璃窯爐SCR的清灰。同時(shí)還需注意以下幾點(diǎn)：

使用壓縮空氣吹灰器時(shí)，壓縮空氣需加熱到140 ℃以上，以免壓縮空氣中攜帶過(guò)多的液態(tài)水，影響催化劑使用。

使用聲波吹灰器時(shí)，吹灰器多作為輔助吹灰使用。吹灰器喇叭口中心線距催化劑表面300～500 mm，以免灰塵堵塞喇叭口，影響聲波吹灰器使用性能。

使用蒸汽/壓縮空氣吹灰器時(shí)，需注意吹灰壓力的控制，使用的壓縮空氣壓力以及蒸汽的壓力與其相對(duì)催化劑的高度需要匹配，保證既能有效清除催化劑表面積灰，又能不對(duì)催化劑產(chǎn)生物理?yè)p壞。

4 某玻璃項(xiàng)目實(shí)際案例分析

圖7為某玻璃項(xiàng)目運(yùn)行3個(gè)月后失活的催化劑情況，對(duì)催化劑碎片和積灰進(jìn)行的元素分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 對(duì)催化劑碎片和積灰進(jìn)行的元素分析結(jié)果 %

圖7 某玻璃項(xiàng)目催化劑照片

圖7為某項(xiàng)目催化劑在用3個(gè)月后情況，可以看出催化劑堵塞十分嚴(yán)重。表4為對(duì)此項(xiàng)目催化劑碎片以及堵塞灰樣進(jìn)行的元素檢測(cè)報(bào)告。報(bào)告中分別是新催化劑、失活催化劑以及加熱500 ℃2 h后三種狀態(tài)的元素含量對(duì)比?？梢钥闯觯Щ顦悠放c新樣品相比較，Na2O、AS2O3、P2O5有明顯的增加（V2O5、WO3、MoO3為催化劑組成物質(zhì)）。此結(jié)果證明灰中含有較多堿金屬、重金屬（砷、磷）?？梢耘袛鄩A金屬為此次催化劑堵塞原因之一，堿金屬和重金屬為此次催化劑化學(xué)失活原因之一。

通過(guò)新樣品與失活樣品以及500 ℃ 2 h后的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)SO3在失活樣品中明顯增加，加熱后又降低到初始狀態(tài)。根據(jù)硫酸氫銨低溫生成、高溫分解的特性可以推斷出，硫酸氫銨也是此次堵塞的原因之一。對(duì)破損催化劑進(jìn)行500 ℃煅燒2 h后，催化劑碎片由灰色變?yōu)榈S色，根據(jù)窯爐燃料特性可以判斷煙氣中的焦油也是此次堵塞的原因之一。

5 結(jié)語(yǔ)

在進(jìn)行SCR脫硝設(shè)計(jì)時(shí)，需要充分考慮燃料特性、運(yùn)行特性、煙氣特性等影響。結(jié)合窯爐自身情況，合理組合、選擇工藝路線。根據(jù)現(xiàn)有實(shí)際工程案例和運(yùn)行效果，建議采用玻璃窯爐出口—余熱鍋爐—電除塵—中高溫SCR脫硝—脫硫—布袋和玻璃窯爐出口—余熱鍋爐—干法脫硫—布袋除塵—加熱器（選用）—低溫SCR脫硝兩種工藝路線。