不同含量配比制備聚氨酯泡沫及其性能研究

張書誠，唐文斌，于天嬌，徐珍珍*，邢 劍**

（安徽工程大學(xué)，安徽省紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國際合作研究中心，安徽 蕪湖 241000）

0 前言

聚氨酯泡沫是指以異氰酸酯和聚醚為主要原料，在發(fā)泡劑、催化劑等多種助劑的作用下制成的高分子聚合物［1-3］。其具有優(yōu)良的物理性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能，應(yīng)用范圍廣泛，特別在家具、床具、運輸、冷藏、建筑等領(lǐng)域應(yīng)用普遍。近年來，聚氨酯泡沫又在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、三廢治理、節(jié)能、國防軍事等領(lǐng)域也開辟了新的用途［4-6］。

隨著現(xiàn)代工業(yè)與信息的發(fā)展，噪音污染越來越突出，嚴(yán)重影響了人們的身心健康、生活質(zhì)量和生活中各種設(shè)備的壽命［7-9］。因此噪音防治也已成為社會重點關(guān)注問題。考慮到聚氨酯泡沫優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)，具有大量的孔隙，可有效降低聲音反射，改善聲學(xué)環(huán)境［10］，故可作為吸聲材料使用。

目前市場上聚氨酯泡沫大多采用一步法發(fā)泡工藝，該工藝可以有效縮短工藝流程、節(jié)省能源、降低費用、提高生產(chǎn)效率，使反應(yīng)速度大大加快，反應(yīng)過程中可以利用自身反應(yīng)放出的熱量進(jìn)行熟化，避免了加熱熟化這一環(huán)節(jié)［11-12］。并且通過研究發(fā)現(xiàn)，一步法與傳統(tǒng)二步法制備的聚氨酯泡沫在同等條件下，其各項物理性能相當(dāng)［13］。本文通過一步法以異佛爾酮二異氰酸酯和聚醚多元醇為原料，再添加其他助劑，利用水和物理發(fā)泡劑協(xié)同發(fā)泡制備聚氨酯泡沫，再通過對聚氨酯泡沫進(jìn)行性能測試和分析，證明聚氨酯泡沫擁有優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)和具有良好的吸音性能，并且通過調(diào)節(jié)聚醚多元醇的配比，來研究其對聚氨酯泡沫微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和吸音隔音性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要材料

聚醚多元醇，4110，東莞市樟木頭佳誠塑膠原料經(jīng)營部；

液體石蠟、二甲基硅油、十二烷基硫酸鈉（SDS）、三乙醇胺（TEOA）、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二氯甲烷，化學(xué)純，上海泰坦科技股份有限公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)烘箱，DHG-9075A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本日立公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iS10，美國Nicolet公司；

差示掃描量熱儀（DSC），TA-Q200，日本島津公司；

熱重分析儀（TG），TA-Q500，日本島津公司；

噪聲振動測試系統(tǒng)，VA-Lab，中科新悅（蘇州）科技有限公司。

1.3 樣品制備

采用一步法發(fā)泡將聚醚多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、物理發(fā)泡劑（十二烷基硫酸鈉、二氯甲烷）、開孔劑石蠟、穩(wěn)泡劑硅油、催化劑（三乙醇胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫）、去離子水等按照表1準(zhǔn)確稱量后混合攪拌，在常溫下充分?jǐn)嚢? min，再將不同配比的聚醚多元醇加入，繼續(xù)攪拌1 min，當(dāng)混合物達(dá)到乳白狀態(tài)時，停止攪拌，倒入模具中，在常溫下自由發(fā)泡，熟化。

反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，異氰酸酯（NCO）與聚醚中的羥基（OH）發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸酯，提供網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；異氰酸酯（NCO）與水反應(yīng)生成CO2，提供氣泡。

圖1 一步法制備聚氨酯泡沫材料反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of polyurethane foam prepared by one step process

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：利用傅里葉變化衰減全反射光譜技術(shù)（ATR-FTIR）對聚氨酯泡沫進(jìn)行測試分析，測試范圍4 000～500 cm-1。

泡沫表面形貌分析：沿泡沫生長方向?qū)郯滨ヅ菽嚇舆M(jìn)行噴金處理，利用SEM拍照觀察泡沫表面結(jié)構(gòu)，掃描電壓為5 kV。

表觀密度測試：根據(jù)GB/T 6343—2009測試標(biāo)準(zhǔn)，通過測量標(biāo)樣（尺寸為10 mm×10 mm×10 mm）聚氨酯泡沫質(zhì)量來計算泡沫的表觀密度（ρ，kg/m3），每種樣品測試3塊，按式（1）計算并求平均值：

式中m——試樣的質(zhì)量，g

V——試樣的體積，mm3

吸濕率測試：根據(jù)GB/T 8810—1988測試標(biāo)準(zhǔn)，將尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的聚氨酯泡沫先在60℃的烘箱中烘干24 h，之后置于去離子水中常溫下浸泡96 h，分別測量泡沫浸泡前后質(zhì)量，每種樣品測試3塊，按式（2）計算吸濕率（W，%）并求平均值：

式中 m1——浸泡后質(zhì)量，g

m0——浸泡前質(zhì)量，g

DSC分析：對聚氨酯泡沫材料的熔融性能進(jìn)行測試，設(shè)定N2流速為20 mL/min，溫度為范圍25～250℃，升溫速率為10℃/min。

TG分析：測量聚氨酯泡沫質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系，確定產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能，設(shè)定N2流量為20 mL/min，升溫范圍25～600℃，升溫速率10℃/min。

吸音隔音性能測試：將聚氨酯泡沫分別裁成半徑為6和2.5 cm的圓形狀樣品，通過噪聲振動測試系統(tǒng)對其進(jìn)行吸聲和隔音性能測試，其中半徑為2.5 cm的樣品測試頻率為1 600～6 300 Hz，半徑為6 cm的樣品測試頻率為63～1 600 Hz，每種規(guī)格的樣品分別測試3塊，計算平均數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯泡沫的FTIR分析

從圖2聚醚多元醇的紅外光譜中可知，在1 097 cm-1處為C—O—C的不規(guī)則伸縮振動吸收峰，1 300～1 500 cm-1為O—H面內(nèi)彎曲振動所引起的吸收峰，2920 cm-1為—CH2—基團(tuán)中不對稱C—H伸縮振動吸收峰，3 545 cm-1處為O—H的伸縮振動吸收峰［14］。從A～D 4種配方制備的聚氨酯泡沫的紅外光譜圖可知，聚醚多元醇用量的不同對聚氨酯泡沫成分并未造成差異，500～670 cm-1和670～750 cm-1處為—NCO表面的內(nèi)彎曲和外彎曲振動吸收峰，806 cm-1處為硅油的特征峰，表明反應(yīng)過程中，穩(wěn)泡劑硅油未反應(yīng)完全，有剩余；1 255 cm-1處出現(xiàn)的是—CH3基團(tuán)中強(qiáng)烈的C—H彎曲振動吸收峰，1 597 cm-1出現(xiàn)的是—CH2—基團(tuán)中C—H的彎曲振動吸收峰，在1 732 cm-1處未出現(xiàn)的吸收峰為氨基甲酸酯中C=O的伸縮振動吸收峰［11，15］，表示聚氨酯泡沫中，氨基甲酸酯中C=O反應(yīng)基本完全；在2 000～2 500 cm-1處的特征吸收峰為—NCO基團(tuán)，說明體系中—NCO未反應(yīng)完全，略有剩余；3 073 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為N—H伸縮振動吸收峰，表明異氰酸酯（—NCO）與水反應(yīng)生成了—NH2。

圖2 聚醚多元醇與不同配方制備聚氨酯泡沫的FTIR譜圖Fig.2 Infrared spectrum of polyether polyols and polyurethane foam with different formulations

2.2 聚氨酯泡沫的形貌特征

圖3（a）中聚氨酯泡沫泡孔直徑不均勻，并且有明顯的塌泡現(xiàn)象，部分泡孔因為破裂與相鄰泡孔并泡；圖3（b）中聚氨酯泡沫泡孔直徑較均勻，孔隙分布均勻，發(fā)泡效果較好，并且相鄰泡孔之間間隔較均勻；圖3（c）中聚氨酯泡沫泡孔直徑較大，內(nèi)部間隔增大，相鄰泡孔之間間隔也較均勻；圖3（d）中聚氨酯泡沫泡孔直徑較大，但孔隙不均勻，略微有斷層現(xiàn)象。綜合分析，4種配方的聚氨酯泡沫微觀結(jié)構(gòu)都出現(xiàn)閉孔、半閉孔和開孔并存的現(xiàn)象，原因為異氰酸酯與水反應(yīng)時生成CO2，使得部分泡孔破裂形成開孔。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，體系溫度開始升高，使得催化劑活性提高，促進(jìn)了反應(yīng)的加快，導(dǎo)致部分相鄰氣泡破裂［16］，從而產(chǎn)生并泡。待反應(yīng)物消耗殆盡時，有部分氣泡未來得及發(fā)生并泡，產(chǎn)生了半閉孔結(jié)構(gòu)；同時也有部分氣泡從反應(yīng)開始到反應(yīng)結(jié)束均未發(fā)生破裂，故在聚氨酯泡沫中出現(xiàn)了閉孔、半閉孔和開孔并存的現(xiàn)象。

圖3 不同配方制備的聚氨酯泡沫的微觀形貌圖Fig.3 Micrographs of polyurethane foam with different formulations

2.3 聚氨酯泡沫的表觀密度、吸濕率分析

由圖4可知，隨著聚醚多元醇含量的增加，聚氨酯泡沫的表觀密度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中配方C制備的聚氨酯泡沫表觀密度可達(dá)407.6 kg/m3，并且遠(yuǎn)高于配方A、B、D，通過其表觀密度可知，該聚氨酯泡沫為低發(fā)泡倍率泡沫。聚氨酯泡沫的吸濕率與其表觀密度增長趨勢相似，均隨著聚醚多元醇含量的增加，都呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，并且也是配方C最高，可達(dá)167.1%。綜合可知，制備聚氨酯泡沫成分配比存在最佳值，并且泡沫的吸濕率與表觀密度呈正相關(guān)。

圖4 不同配方制備的聚氨酯泡沫的表觀密度與吸濕率Fig.4 Apparent density and moisture absorption rate of polyurethane foam with different formulations

2.4 聚氨酯泡沫的DSC分析

由圖5可知，在初始階段有一個大幅度的吸熱過程，為樣品脫水的過程。隨后在32℃時出現(xiàn)了小幅度的放熱反應(yīng)，說明發(fā)生了短暫的氧化反應(yīng)；之后隨著溫度的升高，持續(xù)進(jìn)行吸熱反應(yīng)，表示聚氨酯泡沫開始受熱發(fā)生分解，當(dāng)溫度達(dá)到235℃時，開始出現(xiàn)放熱峰，說明其耐熱性能良好［17-18］。同時可以看出，隨著聚醚多元醇用量的增加，泡沫的熔融溫度也隨之有所提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

圖5 不同配方制備聚氨酯泡沫的DSC曲線Fig.5 DSC analysis curves of polyurethane foam with different formulations

2.5 聚氨酯泡沫的TG分析

由圖6可知，不同配方制備的聚氨酯泡沫均呈現(xiàn)一步失重過程，但熱分解速率略有不同，整個熱分解過程主要分為3個階段：（1）干燥階段（25～260℃）：質(zhì)量損失率約為10%，主要是聚氨酯泡沫中水分的蒸發(fā)以及緩慢脫水炭化的過程；（2）熱解階段（260～440℃）：質(zhì)量損失率約為80%，此階段熱分解速率迅速提高，主要為聚氨酯泡沫熱解揮發(fā)所致；（3）炭化階段（440～600℃）：熱失重速率減緩，質(zhì)量損失率不超過10%，主要是分子間交聯(lián)、炭化進(jìn)一步脫掉小分子的過程［12，19-20］；最后階段質(zhì)量保留率基本持平，熱失重消失，說明殘?zhí)亢芊€(wěn)定，難以氧化［21］。從TG曲線可以看出，聚醚多元醇的用量對聚氨酯泡沫熱解的影響較大，在相同質(zhì)量保留率下，B配方的干燥階段溫度推遲，炭化階段溫度提前，C配方的熱解溫度最高，說明其熱穩(wěn)定性最好。

圖6 不同配方制備聚氨酯泡沫的TG曲線Fig.6 TG analysis curves of polyurethane foam with different formulations

2.6 聚氨酯泡沫的吸音性能測試

吸音是指材料或者結(jié)構(gòu)將入射聲能轉(zhuǎn)化為其他形式的能量（熱能）來消耗掉。一般將平均吸音系數(shù)≥0.2的材料稱為吸音材料，平均吸音系數(shù)≥0.5的材料稱為理想的吸音材料［22］。由圖7可知，在低頻63～1 000 Hz階段，A、B兩種配方制備的聚氨酯泡沫吸聲系數(shù)增加緩慢，最高也只達(dá)到0.1左右；C、D兩種配方制備的聚氨酯泡沫吸聲系數(shù)在600 Hz時開始迅速增大，并且在1 000 Hz時達(dá)到最大，其中C配方可達(dá)0.6，可稱為理想的吸音材料。隨著頻率的持續(xù)上升，4種配方吸聲系數(shù)均開始下降，當(dāng)頻率在2 500 Hz時下降到最低；接著隨著頻率的升高，吸聲系數(shù)又隨之增大；最后頻率上升到6 300 Hz時，C配方吸聲系數(shù)也可達(dá)0.37。綜合數(shù)據(jù)可知，C配方吸聲系數(shù)最大，吸音性能最優(yōu)，最佳應(yīng)用頻率區(qū)間為1 000 Hz左右，原因為C配方制備的聚氨酯泡沫孔洞較更多，具有更多的隔膜結(jié)構(gòu)，從而增加了材料內(nèi)空氣—固體之間的相界面面積，提高了材料的黏滯性損失，使部分聲能轉(zhuǎn)化為熱能消耗。在中、低頻階段時，入射聲波會引起隔膜的振動，會消耗一部分聲能，并且這些非閉合孔洞對入射聲波產(chǎn)生了強(qiáng)烈的共振吸收，消耗了大量的聲能，提高了材料的吸聲性能［23-24］。在高頻階段時，隔膜的振動頻率跟不上入射聲波的頻率，導(dǎo)致材料的反射性提高，吸聲性能下降。

圖7 不同配方制備聚氨酯泡沫的吸音性能Fig.7 Sound absorption properties of polyurethane foam with different formulations

2.7 聚氨酯泡沫隔音性能測試

隔音是將空氣中傳播的噪音隔絕、隔斷和分離等，包括吸音和反射。平均隔音量（TL）是各個中心頻率下隔音量的算術(shù)平均值，一般認(rèn)為聲強(qiáng)透射系數(shù)（τ）越小，TL越大，材料的隔音性能越好［22］。由圖8可知，在頻率63～1 000 Hz之間，4種配方的傳遞損失變化趨勢相似，但B～D 3種配方的傳遞損失要高于A配方，其中D配方在頻率200 Hz時，最高達(dá)到18 dB；隨著頻率的繼續(xù)增大，4種配方的傳遞損失變化趨勢出現(xiàn)了差異，其中B、D變化趨勢基本一致，A傳遞損失依舊低于其他配方；當(dāng)頻率上升到3 000 Hz時，配方C傳遞損失開始急速增長，在頻率6 300 Hz時達(dá)到最大，為25 dB。綜合數(shù)據(jù)可知，4種配方中只有配方C傳遞損失相比較較高，但總體其隔音性能并不佳，原因為聚氨酯泡沫本身是多孔結(jié)構(gòu)，具有大量的孔隙，故對入射聲能的阻礙作用降低，反射聲能較弱，使得其隔音性能較差。

圖8 不同配方制備聚氨酯泡沫的隔音性能Fig.8 Sound insulation properties of polyurethane foam with different formulations

3 結(jié)論

（1）聚醚多元醇的用量對聚氨酯泡沫成分并未造成差異，但可使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，其中C配方熱解溫度最高，熱穩(wěn)定性最好；

（2）聚氨酯泡沫中出現(xiàn)閉孔、半閉孔和開孔并存現(xiàn)象，其中B、C配方發(fā)泡效果較好，泡孔直徑較均勻，C配方表觀密度、吸濕率最高，分別為407.6 kg/m3和167.1%；

（3）C配方因其泡孔直徑大，隔膜結(jié)構(gòu)多，使吸音性能得到提升，吸聲系數(shù)可達(dá)0.6，反之，隔音性能欠佳，傳遞損失最高僅為25 dB。