高性能光擴(kuò)散材料的研究進(jìn)展

左志剛，周 帥，田同金，王 強(qiáng)，李 瑞，魏 浩，王國(guó)軍*

（教育部超輕材料和表面技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150001）

0 前言

光擴(kuò)散材料（LDM）是一種能使光通過(guò)并發(fā)生光擴(kuò)散效應(yīng)的一種材料［1］。這種材料可以通過(guò)散射和折射作用，將原本為點(diǎn)光源和線光源的入射光擴(kuò)散為線光源和面光源，大幅增大光的擴(kuò)散面積，降低由于光集中所產(chǎn)生的眩光現(xiàn)象。近年來(lái)，半導(dǎo)體發(fā)光二極管（LED）因具有發(fā)光效率高、耗電量少和使用壽命高等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用，但LED存在發(fā)光強(qiáng)度高且易產(chǎn)生眩光現(xiàn)象的問(wèn)題［2］。使用光擴(kuò)散材料可以大幅改善眩光現(xiàn)象，使光線變得更加柔和，此外光擴(kuò)散材料還廣泛應(yīng)用于化妝品［3］、臨床醫(yī)學(xué)［4］、生物材料［5］、裝飾照明［6］及農(nóng)業(yè)［7］等領(lǐng)域。

評(píng)價(jià)光擴(kuò)散材料性能的指標(biāo)主要包括透光率、霧度以及擴(kuò)散角［8］。透光率表示光穿透介質(zhì)的能力，由穿過(guò)介質(zhì)的光通量與入射的總光通量之比所得，透光率高代表材料的透明度高；霧度（H，%）表示光擴(kuò)散材料對(duì)光的模糊霧化效果，由式（1）所得，TT表示透射光強(qiáng)度，PT表示平行光強(qiáng)度，霧度高代表材料對(duì)光的擴(kuò)散性越好；擴(kuò)散角表示當(dāng)光強(qiáng)度達(dá)到入射光中心光強(qiáng)度的一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散角度，擴(kuò)散角大代表材料的擴(kuò)散范圍大。霧度和透光率是相互矛盾的指標(biāo)，提升霧度，勢(shì)必會(huì)降低材料的透光率，優(yōu)異的光擴(kuò)散材料需要同時(shí)具備高透光率、高霧度以及寬的擴(kuò)射角。

光擴(kuò)散材料的制備主要有3種方式：表面浮雕型［9-14］、體積擴(kuò)散型［15-21］和復(fù)合型［22-23］。表面浮雕型材料是指利用光刻和壓印等手段在材料表面構(gòu)造微透鏡、三維多孔結(jié)構(gòu)或粗糙凹凸表面等微結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)入射光進(jìn)行透射、反射和散射從而實(shí)現(xiàn)光擴(kuò)散性能的一種材料；體積擴(kuò)散型材料一般由基體材料與光擴(kuò)散粒子構(gòu)成，基體材料包括聚碳酸酯（PC）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等，光擴(kuò)散粒子包括有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料以及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料，如聚苯乙烯（PS）、二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）及PMMA/SiO2等，通過(guò)將光擴(kuò)散粒子混入基體內(nèi)部或表面，利用光在擴(kuò)散粒子間的反射與折射實(shí)現(xiàn)光擴(kuò)散性能；復(fù)合型光擴(kuò)散材料結(jié)合了表面浮雕型與體積擴(kuò)散型的優(yōu)點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)更加優(yōu)良的性能。本文綜述了近年來(lái)光擴(kuò)散材料的不同制備工藝方法以及相對(duì)應(yīng)的光擴(kuò)散性能。

1 光擴(kuò)散基本機(jī)理

光擴(kuò)散材料遵循光的折射定律、散射定律以及反射定律，其中最重要的是光的散射定律［24］，目前采用的光的散射定律包括瑞利散射以及Mie散射理論。當(dāng)光通過(guò)非均質(zhì)薄膜時(shí)，由于非均質(zhì)相與基體的折射率不同，會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象，從而導(dǎo)致透光強(qiáng)度減弱。散射的類型取決于非均質(zhì)相的大小，如果非均質(zhì)相的大小遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于入射光的波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)生瑞利散射；如果非均質(zhì)相的大小與入射光的波長(zhǎng)相當(dāng)或者遠(yuǎn)大于入射光波長(zhǎng)時(shí)，則發(fā)生Mie散射，如圖1所示。

圖1 瑞利散射和Mie散射示意圖［8］Fig.1 Schematic diagram of Rayleigh scattering and Mie scattering［8］

體積擴(kuò)散型材料的光擴(kuò)散性能主要是由光擴(kuò)散劑與基體樹(shù)脂之間的存在的折射率差異所實(shí)現(xiàn)的。具有折射率差異（1.49/2.49）的核殼納米粒子PMMA/TiO2涂覆在丙烯酸樹(shù)脂表面制備出了光學(xué)透明黏合劑（OCA），如圖2所示，兩種材料由于界面處的折射率差異發(fā)生了光的散射效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了OCA的寬視角屬性［19］。

圖2 嵌入核殼粒子制備的OCA由于折射率差異在界面處發(fā)生的散射效應(yīng)［19］Fig.2 The scattering effect of OCA prepared by embedded core-shell particles at the interface due to the difference of refractive index［19］

圖3所示為表面浮雕型光擴(kuò)散材料的擴(kuò)散機(jī)理。表面具有微陣列結(jié)構(gòu)的材料，當(dāng)LED照射時(shí)，光線通過(guò)材料在彎曲半球處發(fā)生散射擴(kuò)散現(xiàn)象，在保持光強(qiáng)度的同時(shí)大幅增加了擴(kuò)散面積，而剩余一部分光線，會(huì)在密封材料內(nèi)部發(fā)生反射來(lái)保留一部分光強(qiáng)度以便進(jìn)一步利用。

圖3 微陣列突起對(duì)光的擴(kuò)散示意圖［23］Fig.3 Schematic diagram of light diffusion by microarray protrusion［23］

2 光擴(kuò)散材料的研究進(jìn)展

2.1 表面浮雕型光擴(kuò)散材料

表面浮雕型光擴(kuò)散材料的構(gòu)造方法主要包括：微透鏡、三維多孔結(jié)構(gòu)和粗糙凹凸表面。表面浮雕型材料不需要基體材料的參與，但是制備工藝繁瑣，成本高，不適合大規(guī)模制備及使用。

Takahiro等［25］采用光刻技術(shù)制造了致密的微透鏡結(jié)構(gòu)，并在PC上利用周期性或隨機(jī)排列的微透鏡結(jié)構(gòu)，采用單向漫射紫外光照射，制備出了具有層狀結(jié)構(gòu)的聚合物分散液晶（PDLC）。這種層狀結(jié)構(gòu)的PDLC具有高擴(kuò)散效率，且霧度值沒(méi)有極化依賴性，可應(yīng)用于照明設(shè)備及功能顯示領(lǐng)域。Yoon等［26］采用同樣的方法在鎳模具上復(fù)刻微透鏡陣列光擴(kuò)散材料，通過(guò)調(diào)整紫外光照射劑量，控制微透鏡的拋物面形狀，制備出了擴(kuò)散角高達(dá)150°的光擴(kuò)散材料，可應(yīng)用于LED背光系統(tǒng)。

Shih等［27］基于復(fù)制模塑工藝，如圖4所示，將液態(tài)聚二甲基硅氧烷（PDMS）鑄入凹型微透鏡模具中，利用旋轉(zhuǎn)鍍膜工藝在其上懸浮一層液態(tài)PMMA薄膜，通過(guò)復(fù)合工藝制備出的PDMS微透鏡陣列光擴(kuò)散材料具有良好的表面粗糙度和優(yōu)異的光擴(kuò)散性能，并大幅減低了微透鏡陣列的制備成本，有助于大規(guī)模使用。

圖4 基于復(fù)制模塑工藝制備PDMS微透鏡的示意圖［27］Fig.4 Schematic diagram of PDMS microlen preparation based on replication molding process［27］

Deng等［28］通過(guò)單脈沖飛秒激光輔助化學(xué)濕法刻蝕技術(shù)制備了具有特定旋轉(zhuǎn)角度的雙層緊密排列的微透鏡陣列，采用光學(xué)玻璃可在高功率激光應(yīng)用中用作光擴(kuò)散材料，隨著旋轉(zhuǎn)角度的變化，光擴(kuò)散的性能發(fā)生變化，當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度為60°時(shí)，雙層微透鏡陣列的均勻化性能最佳，可獲得最好的光擴(kuò)散性能。

Lim等［9］在旋涂工藝過(guò)程中加入氣體蒸汽的方法，制備了具有三維孔道的多孔聚合物薄膜。他們將醋酸丁酸纖維素（CAB）溶液旋涂在玻璃基板背面，在旋涂過(guò)程中，水霧通過(guò)超聲波型加濕器直接供給旋涂機(jī)，保持相對(duì)濕度（RH）在90%以上，干燥后形成三維多孔薄膜，孔徑分布在（300～500 nm）之間。這種多孔聚合物薄膜具有40%的光學(xué)霧度，用作OLED的光擴(kuò)散膜時(shí)，具有良好的光擴(kuò)散效果和較低的視角依賴性。

Wu等［29］將納米纖維素纖維懸浮液滴涂在干凈的玻璃基板上，形成多層厚的半透明粗糙微結(jié)構(gòu)薄膜，基于較大的堆積密度以及粗糙微結(jié)構(gòu)表面，這種薄膜在可見(jiàn)光和近紅外光譜中可顯示出90%的光學(xué)透射率以及高達(dá)78%的霧度。此外，作者對(duì)這種薄膜進(jìn)行了200℃高溫?zé)釡y(cè)試以及12 h紫外線照射測(cè)試，結(jié)果顯示，納米纖維素光擴(kuò)散膜具有優(yōu)秀的抗紫外線性能、熱穩(wěn)定性以及良好的光擴(kuò)散性能，有利于在太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用。

Takuya等［11］利用PDMS制備了一種具有可調(diào)變形褶皺的表面微結(jié)構(gòu)光擴(kuò)散材料。通過(guò)對(duì)材料施加單軸應(yīng)力作用，材料表面會(huì)產(chǎn)生周期性的微褶皺結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以對(duì)入射激光產(chǎn)生光擴(kuò)散作用達(dá)到使光線均勻柔和的效果。作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和幾何光學(xué)，研究了微結(jié)構(gòu)光擴(kuò)散材料性能的影響因素以及光擴(kuò)散機(jī)理，發(fā)現(xiàn)改變單軸應(yīng)力的大小時(shí)，光擴(kuò)散性能會(huì)發(fā)生改變，且材料的光擴(kuò)散性能隨著單軸應(yīng)力的增大而改善。該研究提供了一種改善微結(jié)構(gòu)光擴(kuò)散材料性能的方法。

Butt等［30-31］在玻璃上利用熱處理的方法原位制備了一層鈉硅灰石的光擴(kuò)散材料。利用如圖5所示的鈉硅灰石獨(dú)特的針狀微納米結(jié)構(gòu)，制得的光擴(kuò)散材料具有對(duì)光的各向異性，因此可以對(duì)點(diǎn)光源產(chǎn)生良好的擴(kuò)散效果、較大的擴(kuò)散面積以及高達(dá)70%的透光率。他們將鈉硅灰石應(yīng)用于液晶光電設(shè)備，通過(guò)改變施加電壓的大小可以精確調(diào)控設(shè)備的光擴(kuò)散性能。鈉硅灰石光擴(kuò)散材料有望廣泛應(yīng)用于光電設(shè)備以及生物傳感器領(lǐng)域。

圖5 鈉硅灰石的微結(jié)構(gòu)以及光擴(kuò)散效果示意圖［30］Fig.5 Schematic diagram of microstructure and light diffusion effect of soda wollastonite［30］

雖然保證了一定水平的透光率，但以上幾種表面浮雕型光擴(kuò)散材料的霧度參數(shù)最高都不超過(guò)80%，這種光擴(kuò)散材料難以適用于對(duì)霧度需求極高的光電等領(lǐng)域，并且光刻、汽蝕和機(jī)械拉伸等制備微結(jié)構(gòu)的方法繁瑣復(fù)雜且成本極高，并不能很好地轉(zhuǎn)化到大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。因此，近些年來(lái)針對(duì)利用微結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)光擴(kuò)散效應(yīng)的研究逐漸減少，大家把研究興趣更多的投入到了簡(jiǎn)便且低成本的添加光擴(kuò)散劑的體積擴(kuò)散型光擴(kuò)散材料的研究中。

2.2 體積擴(kuò)散型光擴(kuò)散材料

體積擴(kuò)散型光擴(kuò)散材料按照添加光擴(kuò)散劑的種類可分為無(wú)機(jī)光擴(kuò)散劑、有機(jī)光擴(kuò)散劑以及混合光擴(kuò)散劑等3種光擴(kuò)散材料。添加無(wú)機(jī)光擴(kuò)散劑會(huì)顯著提高光擴(kuò)散材料的霧度，但存在團(tuán)聚問(wèn)題且會(huì)降低材料的透光率；有機(jī)光擴(kuò)散劑制備簡(jiǎn)便，成本低，但存在熱穩(wěn)定性問(wèn)題且光擴(kuò)散性能提升不明顯；復(fù)合光擴(kuò)散劑很好地結(jié)合了二者的優(yōu)點(diǎn)，目前體積擴(kuò)散型光擴(kuò)散材料的研究主要集中在復(fù)合光擴(kuò)散劑領(lǐng)域。

2.2.1 無(wú)機(jī)光擴(kuò)散劑

Zhao等［32］采用原位沉淀法合成了二氧化鈰（CeO2）包覆的硅酸鹽核殼微球（SMS/CeO2），制備了SMS/CeO2/PC光擴(kuò)散材料。當(dāng)光擴(kuò)散劑填充量為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)復(fù)合材料顯示出了64%的透光率以及高達(dá)90%的霧度，同時(shí)由于包覆了CeO2涂層，制備的復(fù)合材料具有良好的藍(lán)光屏蔽性能以及對(duì)其他可見(jiàn)光的良好的透光性能。

Suthabanditpong等［33-34］將400 ℃煅燒過(guò)后的中空納米SiO2懸浮液與丙烯酸酯單體溶液混合旋涂在玻璃基板上，經(jīng)紫外光固化制備得到高透明的光擴(kuò)散膜。如圖6所示，光線經(jīng)LED光源發(fā)射出，作為透射光線在穿過(guò)薄膜的過(guò)程中遇到中空納米SiO2發(fā)生了多次折射進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)光的擴(kuò)散作用。作者研究了不同含量光擴(kuò)散劑對(duì)光擴(kuò)散膜的性能影響，隨著中空納米SiO2含量的增加，光擴(kuò)散材料的霧度隨之增加，光擴(kuò)散面積增大，當(dāng)光擴(kuò)散劑添加含量為20%時(shí)，材料顯示出93%的透光率以及30%的霧度，這種光擴(kuò)散材料在LCD液晶顯示領(lǐng)域有著極好的應(yīng)用前景。

圖6 中空納米SiO2對(duì)光的擴(kuò)散原理示意圖［34］Fig.6 Schematic diagram of light diffusion principle of hollow nano SiO2［34］

Zhong等［35］通過(guò)無(wú)模板水熱法合成了3D空心花型Mg-Al微球，并將其作為一種低廉的光擴(kuò)散劑均勻的涂抹在厚度為50 μm的PET薄膜上，經(jīng)紫外光固化后制備成光擴(kuò)散膜。當(dāng)光擴(kuò)散劑添加含量為15%時(shí)，光擴(kuò)散膜顯示出了高達(dá)81%的透光率、86%的霧度以及60°的擴(kuò)散角度。將一束波長(zhǎng)為405 nm的激光直接照射在所制備的光擴(kuò)散膜上，隨著光擴(kuò)散劑含量的增加，激光形成的光斑范圍逐漸變大且光線變得柔和，為今后發(fā)展性能優(yōu)異的光擴(kuò)散材料提供了新的方案。

Golubchikova等［36］使用雙螺桿擠出機(jī)將中空玻璃微球和PS基體進(jìn)行共混，在熱壓機(jī)的作用下制備出了光擴(kuò)散膜，研究了不同厚度的光擴(kuò)散膜和添加不同含量的光擴(kuò)散劑對(duì)光擴(kuò)散性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)光擴(kuò)散膜厚度為1 mm時(shí)，添加0.8%的光擴(kuò)散劑顯示出了最佳光擴(kuò)散性能：45.66%的透光率以及在光源410 nm波長(zhǎng)處77.62%的霧度。Tong等［37］采用同樣的方法制備了勃姆石填充的PC基光擴(kuò)散材料，在保持PC優(yōu)異的力學(xué)性能的同時(shí)，顯示出了良好的光擴(kuò)散性能以及加工流動(dòng)性，在勃姆石含量為0.5%時(shí)，光擴(kuò)散材料達(dá)到了高達(dá)81%的透光率以及86%的霧度，有望為L(zhǎng)ED照明設(shè)備的大型化提供更高性價(jià)比的解決方案。

Jonsson等［38］將 SiO2粒子分散到納米纖維素懸浮液中，在60℃烘箱中干燥24 h制備得到光擴(kuò)散透明紙張。這種復(fù)合材料在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)顯示出較高的透明度，通過(guò)調(diào)節(jié)SiO2的含量可以實(shí)現(xiàn)從0～90%的霧度調(diào)控，此外，透明紙張可以吸收紅外光實(shí)現(xiàn)被動(dòng)輻射冷卻，將紙張暴露在天空中，可以實(shí)現(xiàn)相較環(huán)境溫度降低3℃的冷卻效果。將納米纖維素涂料引入光電設(shè)備中，高霧度、低可見(jiàn)光吸收和高熱傳遞相結(jié)合的特性可以增強(qiáng)光電設(shè)備的光吸收以及可以通過(guò)被動(dòng)輻射冷卻改善電子設(shè)備壽命。

Lee等［39］制備了氯化銀（AgCl）納米棒并將其分散到PET薄膜上，利用氧等離子體處理使得薄膜表面出現(xiàn)帶有空氣間隙的錐形結(jié)構(gòu)，利用空氣與PET膜的折射率差異，達(dá)到對(duì)光的擴(kuò)散效果，顯示出88.6%的高霧度的同時(shí)保持了93.6%的高平均總透光率。作者將這種光擴(kuò)散膜應(yīng)用到了虛擬現(xiàn)實(shí)（VR）領(lǐng)域，顯著降低了VR顯示器中的屏蔽門效應(yīng)（SDE），紅色的SDE指數(shù)從41%降至11%，綠色從19%降至0.8%，藍(lán)色從14%降至0.7%。這種制備光擴(kuò)散膜的方法具有制備簡(jiǎn)單和適用大面積的優(yōu)點(diǎn)，也可應(yīng)用于其他光學(xué)器件中。

Sachhidananda等［21］制備了以聚乙烯醇（PVA）為基體，溶液燃燒法合成的Mg0.2Ce0.4O納米粒子為光擴(kuò)散劑的光擴(kuò)散材料。當(dāng)光擴(kuò)散劑含量為0.5%時(shí)，材料顯示出了75%左右的透光率以及良好的光擴(kuò)散面積。Mg0.2Ce0.4O納米粒子的加入增加了復(fù)合材料的結(jié)晶度、折射率和紫外吸收程度，降低了光帶隙，能夠產(chǎn)生均勻的擴(kuò)散光，最大限度的減少了LED發(fā)出的白光的光強(qiáng)度損失，有望應(yīng)用于固體照明、顯示設(shè)備以及擴(kuò)散屏幕等領(lǐng)域。

由于無(wú)機(jī)光擴(kuò)散劑的不透明性，添加無(wú)機(jī)光擴(kuò)散劑雖然能夠輕松增加材料的霧度值，但如何平衡霧度與透光率的增減問(wèn)題成為一個(gè)難題，研究者們通過(guò)調(diào)整光擴(kuò)散劑的粒徑、添加含量以及基體類型等方面嘗試提高透光率，但至今為止，利用單一無(wú)機(jī)光擴(kuò)散劑所制得的材料還不能具備很好的透光率。

2.2.2 有機(jī)光擴(kuò)散劑

Zhang等［40-42］采用不同的固化時(shí)間、固化溫度和固化劑（硫醇）制備了基于環(huán)氧樹(shù)脂的向列相液晶光擴(kuò)散復(fù)合材料，研究了固化時(shí)間、固化溫度以及硫醇對(duì)光學(xué)性能的影響，在固化時(shí)間為1 h以及固化溫度為373.15 K時(shí)獲得了同時(shí)具備94%以上的高透光率和94%以上高霧度的光擴(kuò)散膜。作者利用同樣的方法還研究了結(jié)合聚合物網(wǎng)絡(luò)和聚合物微球形態(tài)的光擴(kuò)散材料。

Wang等［43］采用酸水解方法合成了纖維素納米晶（CNCs），然后利用CNCs與PDMS良好的兼容性的特點(diǎn)將其嵌入到PDMS薄膜基底上制備出了光擴(kuò)散薄膜。在CNCs濃度為1%時(shí)，光擴(kuò)散膜在近紅外范圍內(nèi)可以提供高效的寬頻光擴(kuò)散，表現(xiàn)出高達(dá)85%的透光率和霧度。這種制備方法簡(jiǎn)單且成本低廉，適用于大規(guī)模制造生產(chǎn)。這種光擴(kuò)散膜成功應(yīng)用于減少硅太陽(yáng)能電池上金屬接觸造成的陰影損失，理論上可以提高所有商用3BB、4BB和5BB硅太陽(yáng)能電池在大范圍入射角下的光收集效率［44］。

Cong等［45］采用乳液聚合的方法進(jìn)行苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）的共聚，通過(guò)調(diào)節(jié)十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的含量制備了粒徑大小分布在210～310 nm的P（St-MMA-AA）微球，經(jīng)過(guò)酸堿分步處理制備了具有不同孔隙的多孔P（St-MMAAA）微球，并按照不同微球含量制備了膠體光學(xué)防眩光薄膜。當(dāng)多孔微球粒徑為260 nm時(shí)，薄膜具有高透光率以及良好的霧度，相較于普通微球，孔隙的加入大幅提升了光擴(kuò)散性能。同時(shí)作者研究了光學(xué)薄膜的耐酸性和穩(wěn)定性，在10%HCl的條件下，光擴(kuò)散膜經(jīng)過(guò)24 h后依然能夠保持87%的透光率和15%的霧度。制備的多孔P（St-MMA-AA）微球膠體薄膜的光傳輸濃度為0.01%，高于標(biāo)準(zhǔn)值，并同時(shí)保持著高霧度，有望在高透光防眩光涂料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步的應(yīng)用。

Ouyang等［46］在水溶液中通過(guò)無(wú)分散劑聚合，通過(guò)調(diào)節(jié)苯甲基和甲基硅烷前體的共聚組成，制備出了具有不同折射率的硅膠微球，與PC顆粒在微型擠出機(jī)的作用下制備了光擴(kuò)散材料。在PH值為8～9.5、單體與水的比例為1/8以及折射率為1.453的條件下，PC基光擴(kuò)散材料顯示出了99.9%的極高霧度和78.1%的透光率，且材料的熱穩(wěn)定性極佳，熱分解溫度高達(dá)450℃。Zhai等［47］采用懸浮聚合一步法制備了粒徑分布在1～4 μm且表面具有粗糙結(jié)構(gòu)的硅橡膠微球，并制備了PMMA基光擴(kuò)散材料，當(dāng)光擴(kuò)散劑用量為1%時(shí)，材料顯示出了92.34%的高霧度和84.47%的高透光率。

Yang等［48］改進(jìn)分散聚合工藝，采用半連續(xù)聚合的方法制備了高交聯(lián)度的PMMA微球，將其作為光擴(kuò)散劑分散到了PC表面制備出了PMMA/PC光擴(kuò)散板。當(dāng)交聯(lián)劑甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）的含量為5.0%、且光擴(kuò)散劑分散量為1.0%時(shí)光擴(kuò)散板具有最佳的光擴(kuò)散性能，顯示出了約90%的高透光率和高霧度。

You等［49］使用簡(jiǎn)便的表面張力控制方法，采用乳液聚合通過(guò)調(diào)整（PS-AA）核及氟殼層的組成，制備了4種不同形態(tài)的非球狀含氟丙烯酸酯聚合物顆粒（FANPPs），將其作為光擴(kuò)散劑制備了PET基光擴(kuò)散膜。非球狀外殼與球形核之間的空隙增加了光的透過(guò)率以及光的擴(kuò)散能力，達(dá)到了82.9%的高透光率以及77.5%的高霧度，利用FANPPs制備的光擴(kuò)散膜有望在LED照明中獲得良好的應(yīng)用前景。

Liu等［50］以八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）開(kāi)環(huán)聚合制備端羥基聚硅氧烷，經(jīng)過(guò)丙烯酰氯進(jìn)行改性得到丙烯酸聚硅氧烷，然后將其作為光擴(kuò)散劑和MMA共聚制備得到PMMA基光擴(kuò)散材料，當(dāng)光擴(kuò)散劑含量為1%、引發(fā)劑含量為0.3%以及后聚合溫度為50℃時(shí)可以得到最佳光擴(kuò)散性能，材料的透光率為88%，霧度為93%，此外PMMA基復(fù)合材料還具有良好的耐熱性。

Zhang等［51］通過(guò)水解縮合反應(yīng)制備了一系列不完全籠型聚倍半硅氧烷（DVPOSSs），利用雙螺桿擠出機(jī)將DVPOSSs與PC共混制備了PC基光擴(kuò)散材料，DVPOSSs的加入顯著提升復(fù)合材料的霧度的同時(shí)保持了PC的高透光率，此外復(fù)合材料還具有良好的紫外屏蔽效果。不僅如此，DVPOSSs的加入促進(jìn)了PC的熱分解，使得DVPOSSs/PC復(fù)合材料中的有效炭層形成更迅速，可以賦于PC良好的熱性能和阻燃性能。

Cho等［52］通過(guò)在堿性溶液中簡(jiǎn)單而環(huán)保的加工，將剛性向日葵花粉轉(zhuǎn)變?yōu)槿嵝晕⒛z，如圖7所示向日葵花粉表面具有尖刺附著物以及納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可以增加光穿透和擴(kuò)散性能，他們制備了一種具有92.3%高透光率和84.0%高霧度的柔性紙狀花粉基板，并將其應(yīng)用于生物基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)4.38%的功率轉(zhuǎn)換效率，是生物衍生材料基板上鈣鈦礦太陽(yáng)能電池報(bào)告的最高值之一。

圖7 向日葵花粉微結(jié)構(gòu)的SEM照片［52］Fig.7 SEM photos of sunflower pollen microstructure［52］

通過(guò)簡(jiǎn)單的有機(jī)合成等方法制備的有機(jī)光擴(kuò)散劑制得的材料擁有良好的透明性，但霧度的增加主要依靠于光擴(kuò)散劑含量的增加且提升效果不明顯。于是研究者們結(jié)合有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料各自的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出了一系列高性能的復(fù)合光擴(kuò)散劑。

2.2.3 復(fù)合光擴(kuò)散劑

You等［8，53］通過(guò)分散聚合合成了 PMMA 微球，受到昆蟲(chóng)復(fù)眼的啟發(fā)，利用靜電相互作用以PMMA為聚合物核、SiO2為無(wú)機(jī)外殼制備了草莓狀PMMA/SiO2復(fù)合微球，SiO2密集的點(diǎn)綴在PMMA表面，隨后將復(fù)合微球與聚丙烯酸酯乳液混合劇烈攪拌，涂在100 μm的光學(xué)級(jí)PET上制備成了具有94.6%高透光率和84.2%高霧度的光擴(kuò)散膜。如圖8所示，PMMA微球主導(dǎo)的Mie散射以及表面SiO2所產(chǎn)生的瑞利散射共同作用，在保證光穿透性的同時(shí)大幅增加了擴(kuò)散效果。

圖8 復(fù)合微球光擴(kuò)散機(jī)理示意圖［8］Fig.8 Schematic diagram of light diffusion mechanism of composite microspheres［8］

Guo等［54］采用苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）和SiO2為原料，通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析，使用一種簡(jiǎn)單、方便且綠色的熔融共混的方法制備了具有“石榴狀”結(jié)構(gòu)的SAN/SiO2微球的PC基光擴(kuò)射材料。由于體積有限，SiO2顆粒在SAN分散相中的選擇性分布可產(chǎn)生很強(qiáng)的多重散射效果。光的多次折射和反射使得直接透光率顯著降低，散射透光率顯著提高，最終導(dǎo)致有效擴(kuò)射范圍的明顯改善。圖9所示為測(cè)量擴(kuò)散角的方法，利用這種方法測(cè)得擴(kuò)散角最大為50°，并且樣品的透光率（77.03%）和霧度（104.41%）也可以很好地保持。這種復(fù)合材料有望應(yīng)用在大尺寸的柔性照明、顯示以及LCD背光等領(lǐng)域。

圖9 測(cè)量擴(kuò)散角的設(shè)備示意圖［54］Fig.9 Schematic diagram of equipment for measuring diffusion angle［54］

Lee等［55］在SiO2微球表面通過(guò)溶膠凝膠法使用鈦酸異丙酯（TTIP）引入TiO2制備單殼粒子，隨后在單殼粒子表面進(jìn)行MMA的懸浮聚合最終制備出了具有梯度折射率的分級(jí)雙殼納米粒子SiO2/TiO2/PMMA，折射率分別為（1.47/2.49/1.49），制備好的納米粒子與丙烯酸樹(shù)脂混合，使用如圖10所示的卷對(duì)卷工藝制備了光擴(kuò)散膜。作者研究了高折射率層TiO2的厚度對(duì)光擴(kuò)散性能的影響，當(dāng)TiO2層厚度為4.5 nm時(shí)，光擴(kuò)散膜顯示出了87%的高霧度以及81%的高透光率等優(yōu)秀的光擴(kuò)散性能，相比純丙烯酸樹(shù)脂膜，添加了納米粒子的光擴(kuò)散膜的擴(kuò)散面積提升了9倍。這種功能性光學(xué)粘合膜可使用工業(yè)上使用的卷對(duì)卷工藝進(jìn)行低成本的大規(guī)模制造，可廣泛應(yīng)用于制造光電顯示器、太陽(yáng)能電池和DNA探針等。

圖10 適用于大規(guī)模生產(chǎn)的卷對(duì)卷工藝［55］Fig.10 Coil to coil process suitable for mass production［55］

Zhou等［56］通過(guò)St?ber法在堿性條件下利用正硅酸四乙酯制備得到單分散SiO2微球，然后將CeO2原位沉淀到其表面，最后通過(guò)水熱法引入乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）制得SiO2/CeO2/VTMS雙層核殼有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球，將其涂抹到PET薄膜上制備出了光擴(kuò)散薄膜。在添加微球量為15%時(shí)，光擴(kuò)散膜顯示出了80%的透光率和霧度，并且由于引入了對(duì)紫外光具有較高吸收峰的CeO2，使得所制備的光擴(kuò)散膜可同時(shí)作為一種有效的紫外吸收材料應(yīng)用于某些領(lǐng)域，但不足之處是CeO2自身的黃色會(huì)削弱光擴(kuò)散性能。他們［57-59］同樣利用勃姆石和氧化鋅（ZnO）等無(wú)機(jī)材料進(jìn)行了類似的光擴(kuò)散材料制備，并對(duì)提升光擴(kuò)散性能進(jìn)行了探索。

復(fù)合光擴(kuò)散劑在霧度和透光率兩個(gè)主要性能上均有極好的表現(xiàn)，且低廉的制備成本和簡(jiǎn)便的制備工藝可以幫助這種策略走出實(shí)驗(yàn)室階段進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)商用，目前主流的光擴(kuò)散劑產(chǎn)品均采用復(fù)合光擴(kuò)散劑策略。

2.3 復(fù)合型光擴(kuò)散材料

復(fù)合型光擴(kuò)散材料是指在添加光擴(kuò)散劑的同時(shí)，薄膜表面的一側(cè)或者兩側(cè)通過(guò)模壓、刻蝕等方式構(gòu)造出表面微結(jié)構(gòu)，同時(shí)結(jié)合表面浮雕型和體積擴(kuò)散型光擴(kuò)散材料的光擴(kuò)散機(jī)理，兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，可以表現(xiàn)出均勻的擴(kuò)散效果和優(yōu)秀的光學(xué)性能，成為近幾年研究的新興方向。

Wu等［60］借助軟光刻壓印技術(shù)獲得了具有長(zhǎng)方體微透鏡結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯（PUA），然后將PUA置于已經(jīng)表面分散好直徑為2 μm的有機(jī)硅顆粒的PET軟膜上，經(jīng)紫外光固化獲得復(fù)合型光擴(kuò)散薄膜。設(shè)計(jì)巧妙的表面微結(jié)構(gòu)可以定向散射入射光，而摻加低濃度直徑為2 μm的有機(jī)硅顆粒的紫外光固化樹(shù)脂可以均勻散射光而不降低透光率。在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)，制得的光擴(kuò)散膜的透光率可達(dá)96.9%，隨著有機(jī)硅顆粒的含量由1%增加到7%，霧度由30%增加到了75%。而且可以通過(guò)調(diào)節(jié)壓印過(guò)程中的壓力，很容易地調(diào)節(jié)殘留層的厚度來(lái)調(diào)節(jié)擴(kuò)散圖案。這種復(fù)合型光擴(kuò)散材料可有效地調(diào)控?cái)U(kuò)散角度、亮度均勻性以及霧度，從而具有均勻光和消除條紋的能力，有望大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

Gao等［61］受玫瑰花瓣的微納米級(jí)結(jié)構(gòu)和蟬翼的錐形納米級(jí)結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，基于層次氧化鋁模板，采用簡(jiǎn)單的熱聚合方法制備了微穹頂錐形納米級(jí)結(jié)構(gòu)（MTNH），并以PMMA為聚合物基底制備了光擴(kuò)散材料，制備過(guò)程如圖11所示。作者分別比較了微球、錐形納米尖和MTNH結(jié)構(gòu)聚合物薄膜的透光率、霧度和防污性能，由于MTNH結(jié)合了微球和錐形納米尖結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，可以同時(shí)具備高霧度、高透光率和優(yōu)秀的防污性能，在400～1 100 nm波長(zhǎng)處表現(xiàn)出了93.9%的高透光率和89.7%的高霧度，且光擴(kuò)散膜在浸入和拉出石墨粉后，透光率也可保持在82.9%，同時(shí)MTNH在經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾后可具備水分自清潔，有望在光學(xué)和光電設(shè)備領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用，可以同時(shí)提高光的利用效率和使用舒適度。幾種光擴(kuò)散材料的結(jié)構(gòu)及擴(kuò)散性能見(jiàn)表1。

圖11 MTNH的制備過(guò)程示意圖［61］Fig.11 Schematic diagram of preparation process of MTNH［61］

表1 幾種光擴(kuò)散材料的結(jié)構(gòu)及擴(kuò)散性能Tab.1 Structure and diffusion properties of several light diffusion materials

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)光擴(kuò)散材料特別是體積擴(kuò)散型光擴(kuò)散材料的研究日益增多，已經(jīng)研發(fā)出具有大規(guī)模生產(chǎn)能力的同時(shí)具有高霧度高透光率性能的光擴(kuò)散材料。本文從光擴(kuò)散材料的結(jié)構(gòu)類型方面入手，介紹了近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)提升光擴(kuò)散性能所做出的成果，通過(guò)不同手段制備的光擴(kuò)散材料已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)最高96.9%的透光率和104.41%的霧度。目前光擴(kuò)散材料還存在著成本高、大規(guī)模生產(chǎn)能力差的問(wèn)題，研究者們更加關(guān)注應(yīng)用而忽略更深層次機(jī)理研究，相關(guān)核心專利掌握在美日韓等發(fā)達(dá)國(guó)家手中，如何攻克由實(shí)驗(yàn)階段到生產(chǎn)階段轉(zhuǎn)化的難題至關(guān)重要。同時(shí)響應(yīng)國(guó)家節(jié)能減排號(hào)召，研制出環(huán)保、綠色、成本低且可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的光擴(kuò)散材料勢(shì)在必行，未來(lái)通過(guò)改變復(fù)合光擴(kuò)散劑結(jié)構(gòu)、類型以及與基體的結(jié)合策略以滿足日益高漲的光電產(chǎn)品需求將是該領(lǐng)域近幾年的主要研究方向。