苯六甲酸的密度泛函研究

位艷賓，何偉平，劉 煥，李 想，王德堂

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

苯六甲酸常溫下為無色斜狀晶體，易溶于水和乙醇，存在于多種煤體的氧化熱解產(chǎn)物中。王玉高等人[1]采用次氯酸鈉和過氧化氫-乙酸酐兩種氧化劑，對煤和煤熱解半焦粉末進(jìn)行溫和氧化，并對產(chǎn)物進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明苯六甲酸存在于芳環(huán)縮合程度高的煤體氧化解聚產(chǎn)物中。牛澤世等人[2]對煤瀝青分別進(jìn)行空氣預(yù)氧化再萃取及先萃取后空氣預(yù)氧化的處理，對得到的殘?jiān)M(jìn)行堿/O2高溫高壓氧化，并對比氧化轉(zhuǎn)化率和氧化產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)使用先溶劑萃取再空氣預(yù)氧化的殘?jiān)M(jìn)行氧化，得到的苯六甲酸含量最高。呂璟慧等人[3]采用釕離子催化氧化，對煤熱解半焦粉末和石油焦進(jìn)行逐級氧化解聚，研究結(jié)果表明隨著氧化級數(shù)升高，苯六甲酸的收率逐漸增加。通過定量分析氧化產(chǎn)物中苯六甲酸的含量，可以推測煤中芳環(huán)的縮合程度及芳環(huán)側(cè)鏈的連接狀態(tài)，進(jìn)而反演煤的分子結(jié)構(gòu)。工業(yè)上，將苯六甲酸與濃硫酸、硫酸氫鉀混合加熱，可制備重要的工業(yè)原料均苯四甲酸，杜琨和吳桐等人[4-5]分別以無煙煤、褐煤為原料，嘗試制備了均苯四甲酸。另外，苯六甲酸根陰離子作為一種多齒配體，通過羧基上的氧原子與金屬離子形成多核鏈，可以進(jìn)一步通過氫鍵連接成一維帶狀或二維層狀的超分子結(jié)構(gòu)[6]。張盡力等人[7]以苯六甲酸為配體合成了Eu（Ⅲ）的二元發(fā)光配合物，結(jié)果表明配體苯六甲酸的能級與Eu3+離子能級的匹配程度很好，且具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，以苯五甲酸與苯六甲酸，或苯六甲酸與苯四甲酸的比值作為指示參數(shù)，可以辨識環(huán)境中生物炭的來源。常兆峰等人[8]研究發(fā)現(xiàn)，采用NaClO氧化處理生物炭，對指示參數(shù)無明顯影響，表明采用苯多酸分子標(biāo)志物法識別環(huán)境中的生物炭來源，具有高可靠性。鑒于苯六甲酸的潛在來源和重要用途，本文嘗試從分子水平上對苯六甲酸的有關(guān)性質(zhì)進(jìn)行分析和討論，以期對實(shí)驗(yàn)研究提供理論幫助。

1 計(jì)算方法

采用B3LYP/6-311+G(d,p)方法對苯六甲酸進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化[9]，在優(yōu)化的分子構(gòu)型基礎(chǔ)上，計(jì)算了分子的自然鍵軌道(NBO)及前線軌道（FMO）、均苯四甲酸的制取機(jī)理、紅外光譜（IR）、核磁共振譜（NMR）和紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）。其中，核磁共振譜（NMR）的計(jì)算采用GIAO方法，紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）的計(jì)算采用含時(shí)密度泛函（TD-DFT）。

2 結(jié)果及討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

苯六甲酸分子幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化結(jié)果如圖1所示，計(jì)算所得的鍵長參數(shù)列于表1。與苯甲酸的鍵長數(shù)據(jù)[10]比較后可知，苯六甲酸中的苯環(huán)與羧基間的C-C鍵和羧基的O-H鍵，均比苯甲酸中相應(yīng)的鍵長要大，說明苯六甲酸更容易發(fā)生脫羧或脫氫反應(yīng)。表1列出了各化學(xué)鍵的Wiberg鍵級[11]，其中O-H鍵的鍵級明顯小于其它化學(xué)鍵，苯環(huán)與羧基間的C-C鍵的鍵級次之，說明在苯六甲酸中，這2類化學(xué)鍵較易斷裂。另外，經(jīng)振動(dòng)頻率分析[12]，所得分子的結(jié)構(gòu)無虛頻，即證實(shí)為穩(wěn)定分子構(gòu)型。由圖1可知，苯六甲酸存在分子內(nèi)氫鍵，從而提高了分子的穩(wěn)定性；類似地，由于存在多個(gè)相鄰羧基，電離出1個(gè)氫離子后，所形成的酸根可與鄰位羧基形成分子內(nèi)氫鍵，故有利于羧基上的H+電離，增強(qiáng)了酸性，在一定程度上解釋了苯六甲酸為強(qiáng)酸[13-14]。

圖1 苯六甲酸的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 The molecular structure of benzenehexacarboxylic acid

表1 苯六甲酸的鍵長和鍵級Table 1 Bond length and Wiberg bond index of benzenehexacarboxylic acid

使用molclus程序搜索團(tuán)簇構(gòu)型[15-17]，采用半經(jīng)驗(yàn)方法PM3優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)苯六甲酸分子間可通過氫鍵形成長鏈結(jié)構(gòu)(圖2)。進(jìn)一步計(jì)算二聚苯六甲酸分子的不同構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)形成氫鍵后，體系能量下降了40～60 kJ·mol-1，說明形成的是強(qiáng)氫鍵[18]，在一定程度上說明了苯六甲酸在常溫下為固體。

圖2 苯六甲酸的長鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 The molecular structure of benzenehexacarboxylic acid

此外，通過計(jì)算苯六甲酸與水形成的氫鍵的構(gòu)型能量，發(fā)現(xiàn)每結(jié)合1個(gè)水分子，體系能量下降28～33 kJ·mol-1，說明苯六甲酸易溶于水。

2.2 自然鍵軌道及前線軌道

使用自然鍵軌道(NBO)方法[19]分析苯六甲酸的電荷性質(zhì)，計(jì)算得到各原子的自然電子組態(tài)和自然電荷值[20]見表2。苯環(huán)上C1～C6的2s軌道所失去的電荷，比2p、3p軌道得到的電荷少，所以呈現(xiàn)負(fù)電荷；C7、C10、C13、C16、C19、C22的2s軌道所失去的電荷，比2p、4s、3d、4p軌道得到的電荷多，因此呈現(xiàn)正電荷。另外，所有H原子的電荷分布幾乎沒有差異。

表2 苯六甲酸的自然鍵軌道和電荷Table 2 The NBO and charges of benzenehexacarboxylic acid

前線分子軌道理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)通常發(fā)生在前線分子軌道中能級相近和電子密度大的位置上[21]，因此前線軌道貢獻(xiàn)率[22]大的原子，對分子的反應(yīng)活性有著重要的影響。

由圖3和表3可知，對HOMO貢獻(xiàn)率最大的原子為O8，其次為C3、C6、O14，即這些位置在反應(yīng)中容易與親電試劑結(jié)合。由HOMO→LUMO，分子內(nèi)電子云的大致流向?yàn)镺8、C3、C6→C2、C5，可見分子內(nèi)氫鍵的形成影響了苯六甲酸的反應(yīng)位點(diǎn)。

表3 前線軌道組成的分析結(jié)果（＞1%）Table 3 Frontier orbital composition analysis result（＞1%）

圖3 苯六甲酸的前線軌道Fig.3 Frontier molecular orbital densities of benzenehexacarboxylic acid

2.3 均苯四甲酸的制取機(jī)理

煤酸(含有苯五甲酸和苯六甲酸)制取均苯四甲酸，是在硫酸氫鉀和硫酸介質(zhì)中、溫度高于300℃下進(jìn)行的，大致經(jīng)歷分子內(nèi)脫水、脫羧、水解等階段。根據(jù)2.2的結(jié)論，苯六甲酸發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)的位置，應(yīng)為C2和C3、C5和C6所連接的2對羧基之間，故苯六甲酸的脫水產(chǎn)物如圖4所示。

圖4 苯羧酸二酐Fig.4 The molecular structure of benzene carboxylic dianhydride

在鉀鹽的作用下，苯羧酸二酐轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)，其前線軌道如圖5所示。由HOMO→LUMO，分子內(nèi)電子云的流向?yàn)閺?COO-流向其他部分，表明在脫羧反應(yīng)中，-COO-失去電子成為CO2，其他部分獲得電子并與質(zhì)子結(jié)合形成均苯四酸二酐，酸性環(huán)境則能促進(jìn)該過程。

圖5 苯羧酸二酐陰離子Fig.5 Frontier molecular orbital densities of benzene carboxylic dianhydride anion

為了描述均苯四甲酸二酐的水解反應(yīng)活性位點(diǎn)，本文計(jì)算了分子的表面靜電勢[23]。所得靜電勢的極值點(diǎn)見圖6（藍(lán)點(diǎn)代表極小值，紅點(diǎn)代表極大值）。由圖6可見，均苯四甲酸二酐分子的靜電勢最小值位于O12附近，次小值位于O10附近，最大值位于C9附近，說明在水解反應(yīng)中，O12與H結(jié)合，C9與O結(jié)合，可形成協(xié)同的過渡態(tài)，最后O10與H結(jié)合，形成文獻(xiàn)所述的六元環(huán)結(jié)構(gòu)[24]，即得到產(chǎn)物均苯四甲酸。

圖6 均苯四甲酸二酐的表面靜電勢Fig.6 The electrostatic potential of pyromellitic dianhydride

2.4 紅外光譜

紅外光譜具有高度的特征性[25-26]，故可用于表征和鑒別各種化學(xué)物種。本文紅外光譜（IR）的頻率校正因子采用0.967[27]，紅外光譜（IR）的預(yù)測結(jié)果見圖7。觀察其振動(dòng)模式，發(fā)現(xiàn)3656cm-1～3410cm-1為O-H的伸縮振動(dòng)，1798 cm-1～1716 cm-1為C=O的伸縮振動(dòng)，1520 cm-1～1365 cm-1為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)，1333 cm-1～1251 cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)，1213 cm-1～1162 cm-1范圍為C-O的伸縮振動(dòng)和O-H的彎曲振動(dòng)。對比計(jì)算預(yù)測的紅外光譜與實(shí)驗(yàn)測得的紅外光譜[28-29]可發(fā)現(xiàn)，實(shí)測的O-H伸縮振動(dòng)在3000 cm-1～2500 cm-1范圍內(nèi)，比計(jì)算值低得多，這是因?yàn)閷?shí)際上苯六甲酸形成了氫鍵，對O-H伸縮振動(dòng)吸收峰的位置和強(qiáng)度均產(chǎn)生了明顯的影響，使得伸縮振動(dòng)頻率向低頻方向移動(dòng)。其它振動(dòng)模式對應(yīng)的吸收峰位置則非常吻合。

圖7 苯六甲酸的紅外光譜 (IR)Fig.7 Infrared spectra of benzenehexacarboxylic acid

2.5 核磁共振譜

本文的核磁共振譜以TMS （四甲基硅烷）為內(nèi)標(biāo)物，應(yīng)用規(guī)范不變原子軌道GIAO法[30]計(jì)算苯六甲酸的核磁共振化學(xué)位移d1H-NMR和d13C-NMR，結(jié)果如圖8所示。

圖8 化學(xué)位移計(jì)算結(jié)果Fig.8 Chemical shifts obtained utilizing B3LYP/6-311+G(d,p)

d1H-NMR的計(jì)算結(jié)果表明，未形成氫鍵-COOH結(jié)構(gòu)H的d1H值為5.88～8.78，形成氫鍵-COOH結(jié)構(gòu)H的d1H值為9.16和9.84，證實(shí)形成氫鍵后，H的核外電子云密度降低，化學(xué)位移向低場移動(dòng)。苯環(huán)上C的d13C值為131.18～149.15，-COOH結(jié)構(gòu)C的d13C值為168.62～172.72，文獻(xiàn)[31]的實(shí)測值分別為133.28和166.84，可見預(yù)測結(jié)果和實(shí)測值較為吻合。

2.6 紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）

本文計(jì)算的苯六甲酸的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）如圖9所示。吸收峰波長為269.66 nm，處于紫外區(qū)。經(jīng)計(jì)算，得到吸收峰的成分分別為：S0→S6 5.3%、S0→S8 10.4%、S0→S10 9.7%、S0→S13 23.5%、S0→S14 18.3%、S0→S17 21.8%、S0→S20 11.0%，可見S0→S13和S0→S17對吸收峰的貢獻(xiàn)最大。

圖9 紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)Fig.9 Ultraviolet-visible spectrum of benzenehexacarboxylic acid

苯六甲酸基態(tài)到各激發(fā)態(tài)(S0→S13、S0→S17)的垂直躍遷能和振子強(qiáng)度即電子光譜，其主要吸收峰的躍遷波長、振子強(qiáng)度、相應(yīng)的躍遷方式、躍遷能量等列于表4?？梢娫赟0→S13中，軌道躍遷方式85→88 (LUMO)和87→89(HOMO)對其貢獻(xiàn)值最大；S0→S17中，軌道躍遷方式85→88(LUMO)和83→88 (LUMO) 對其貢獻(xiàn)值最大。

表4 苯六甲酸的電子光譜Table 4 Electronic spectra of benzenehexacarboxylic acid

3 結(jié)論

利用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(d,p)對苯六甲酸進(jìn)行了理論計(jì)算，得出了苯六甲酸分子的自然鍵軌道（NBO）、前線軌道（FMO）、均苯四甲酸的制取機(jī)理、紅外光譜（IR）、核磁共振譜（NMR）和紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）。研究結(jié)果表明：

1）苯六甲酸分子內(nèi)部和分子之間存在氫鍵，從而改變了分子的物化性質(zhì)。

2）根據(jù)自然鍵軌道及前線軌道，分析原子的電荷分布及分子反應(yīng)位點(diǎn)，對制取均苯四甲酸的機(jī)理進(jìn)行探討，結(jié)果表明相關(guān)理論能較好地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3）對紅外光譜和核磁共振譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)計(jì)算得到的數(shù)據(jù)能較好地解析實(shí)驗(yàn)得到的圖譜數(shù)據(jù)。

4）根據(jù)紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)計(jì)算結(jié)果，討論了軌道躍遷方式，揭示了譜圖數(shù)據(jù)的內(nèi)在形成機(jī)理。