基于GC-IMS技術(shù)分析糙米速食粥米儲藏過程中風味物質(zhì)的變化

劉艷香，關(guān)麗娜,2，吳娜娜，姜 平，周善清，劉 明，田曉紅，譚 斌?

（1. 國家糧食和物資儲備局科學研究院，北京 100037；2. 哈爾濱商業(yè)大學 旅游烹飪學院，黑龍江 哈爾濱 150028；3. 山東谷伊家食品有限公司，山東 淄博 255000）

近年來，由于食物結(jié)構(gòu)的改變和主食過于精細化導致我國居民慢性疾病患病率高發(fā)，成為制約我國社會發(fā)展的重大問題。全谷物以其對營養(yǎng)健康的重要作用在全世界得到了廣泛關(guān)注。糙米保留了米糠和胚芽，含有較多不飽和脂肪酸、礦物質(zhì)、維生素等營養(yǎng)成分，及膳食纖維、酚類化合物、γ-氨基丁酸（γ-aminobutyric acid，GABA）、γ-谷維素等功能活性物質(zhì)[1]，已被加工開發(fā)全谷物糙米米線、糙米米粉等粉食產(chǎn)品，及發(fā)芽糙米、易煮糙米和速食粥等粒食產(chǎn)品。其中糙米速食粥米是全谷物糙米經(jīng)粉碎、擠壓重組塑型、高溫短時熟化等工序加工而成[2]，經(jīng)沖調(diào)后方便即食，符合我國民眾熱粥食用的傳統(tǒng)習慣。研究表明，糙米速食粥與米飯類制品相比，酚類物質(zhì)、膳食纖維含量較高，自由基清除能力較強，可明顯改善高脂高糖膳食大鼠的糖脂代謝紊亂、胰島素抵抗及脂肪肝狀態(tài)，降低淀粉的消化速率和葡萄糖擴散[3]。然而由于糙米速食粥米中富含不飽和脂肪酸，并且在高溫熟化過程中形成了復水通路，將可能加速脂類發(fā)生自動氧化和光氧化，產(chǎn)生不良氣味，縮短貨架期。隨著食品風味化學測試手段和技術(shù)的進步，利用風味化合物表征食品儲藏品質(zhì)的變化已逐步開展了相關(guān)研究[4-6]。

氣相色譜與離子遷移譜聯(lián)用技術(shù)（GC-IMS）是近年來新興的一種分析樣品中揮發(fā)性化合物的檢測方法，利用氣相色譜對樣品進行預分離，通過 IMS檢測器對揮發(fā)性組分進行分析[7]。采用GC-IMS定性定量快速檢測及Reporter和Gallery-Plot插件呈現(xiàn)的差異圖和指紋圖譜進行樣品的差異分析，對樣品的質(zhì)量等級、儲存年限、氣味實現(xiàn)快速檢測測定[8-9]。相比電子鼻、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS），GC-IMS在揮發(fā)性有機物痕量檢測方面具有裝置簡單、靈敏度高、分析速度快、結(jié)果直觀等特點，且無需樣品前處理和加熱過程，可最大程度保留樣品原有的風味信息，分析結(jié)果更具準確性[10-11]。王熠瑤等[12]采用GC-IMS技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)可依據(jù)糙米儲藏過程中VOCs含量變化對糙米的儲藏月份進行有效區(qū)分；與普通包裝相比，N2包裝抑制了2-乙基-1-己醇、丙酮和異辛醇在儲藏期間的下降，表明N2氣調(diào)有效抑制了糙米胚中丙氨酸轉(zhuǎn)氨酶的活性，對糙米生命活力有一定延緩作用。

目前，擠壓工藝、原料品種和組分對糙米速食粥品質(zhì)的影響研究較多[2,13-14]，針對糙米速食粥米儲藏過程中品質(zhì)的變化，從風味化學的角度探討其品質(zhì)的劣變規(guī)律尚未見報道。為監(jiān)控全谷物速食粥的質(zhì)量，本文采用GC-IMS技術(shù)對不同儲藏環(huán)境和儲藏時間的糙米速食粥米中揮發(fā)性有機物進行定性定量分析，探討儲藏過程中揮發(fā)性有機物質(zhì)的組成及相對含量的變化規(guī)律，以期從風味化學的角度對建立快速鑒別糙米速食粥米的風味品質(zhì)劣變程度的方法提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

糙米速食粥米：山東谷伊家食品有限公司，營養(yǎng)成分含量見表1。

表1 糙米速食粥米的營養(yǎng)成分Table 1 Nutritional composition of IBPR

FlavourSpec?氣相色譜離子遷移譜聯(lián)用儀：山東海能科學儀器有限公司G.A.S事業(yè)部。

1.2 實驗方法

1.2.1 儲藏模式設(shè)計

（1）北方室溫環(huán)境下（25 ℃），開展不同包裝方式的糙米速食粥米儲藏實驗。將樣品分別采用真空包裝和非真空包裝，分別在儲藏 0、35、63、91、105 d，定期測定糙米速食粥米儲藏過程中的揮發(fā)性風味物質(zhì)。

（2）模擬南方環(huán)境，開展高濕度（75%）高溫（35和45 ℃）環(huán)境下糙米速食粥米的儲藏實驗。采用鋁箔紙封裝，分別在35 ℃儲藏0、14、28、56、70、84、91、98、105 d；45 ℃儲藏 0、7、14、21、28、35、49、56、63、70、77、84、91 d、98、105 d，定期測定糙米速食粥米儲藏過程中的揮發(fā)性風味物質(zhì)。

1.2.2 GC-IMS分析方法

頂空進樣條件：稱取3 g糙米速食粥米，置于15 mL頂空樣品瓶中，密閉封口后進行檢測。頂空孵育溫度60 ℃，孵育時間10 min；頂空進樣針溫度85 ℃，進樣量500 μL，清洗時間30 s。

GC條件：色譜柱FS-SE-54-CB-0.5 15 m ID：0.53 mm，色譜柱溫度60 ℃，分析時間20 min，載氣N2（純度≥99.999%），載氣流量0～2 min，2 mL/min；2～10 min，2～15 mL/min；10～20 min，20～100 mL/min。

IMS條件：遷移譜的溫度 45 ℃，選用純度超過99.999%漂移氣N2以150 mL/min的速度漂移，采用正離子離化，β射線（氚，3H）進行放射處理。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用GC-IMS LAV軟件的GalleryPlot插件，生成指紋圖譜，NIST和IMS數(shù)據(jù)庫定性，dynamic PCA plug-ins插件程序進行PCA處理，Excel 2016和SPSS 22.0整理分析數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 鮮制糙米速食粥米的特征揮發(fā)性風味物質(zhì)

糙米在擠壓重組塑型、高溫焙烤過程中，由于淀粉發(fā)生糊化、降解，蛋白質(zhì)發(fā)生變性、重組，以及羰基氨基化合物發(fā)生美拉德反應(yīng)，脂肪酸的氧化降解等，使糙米速食粥米形成濃郁的風味品質(zhì)[15]。由表2可知，鮮制糙米速食粥米共識別出9類53種揮發(fā)性物質(zhì)，其中醛類、醇類、酮類種類較多，分別為18、16、8種，酯類3種、酸類3種、吡嗪類2種、醚類1種、呋喃類1種、苯類1種。其中，乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、丙酮、己醛、丙醛、正壬醛、辛醛、戊醛、甲基丁醛、2-丁酮、2-戊基呋喃等占比較高，相對含量分別為 19.16%、13.58%、10.84%、18.59%、8.73%、3.98%、3.48%、1.51%、1.08%、1.02%、0.6%、0.49%。由表3可知，鮮制糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)主要是酯類、醛類和酮類物質(zhì)，分別占43.59%、24.44%、20.40%，其次是醇類。研究表明，酯類物質(zhì)主要呈現(xiàn)花果香氣，醛類物質(zhì)主要呈現(xiàn)清新草木植物香氣；酮類可能由醇類高溫氧化產(chǎn)物及酯類分解產(chǎn)生[16]；醇類物質(zhì)相對含量較少，可能由于高溫環(huán)境醇類化合物經(jīng)氧化產(chǎn)生了相應(yīng)的醛類化合物[17]。酸類化合物可能是中性脂肪和磷脂的降解、氨基酸脫氨反應(yīng)的產(chǎn)物，以及由美拉德反應(yīng)生成了呋喃類和吡嗪類物質(zhì)[18]。這些揮發(fā)性物質(zhì)賦予糙米速食粥米濃郁的糊香味和谷香味。

表2 鮮制糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)組成及相對含量Table 2 Composition and relative content of volatile substances in fresh IBPR

表3 鮮制糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)種類及相對含量Table 3 Category and relative content of volatile substances in fresh IBPR

2.2 包裝方式對糙米速食粥米揮發(fā)性物質(zhì)的影響

2.2.1 二維譜圖分析

圖1(a)、(b)分別為室溫下真空與非真空包裝方式的糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)氣相離子遷移譜圖。以第0 d糙米速食粥米作為參比樣品，采用差譜偽彩色圖可直觀儲藏期樣品與參比樣之間的差異。圖中紅色代表糙米速食粥米的某一揮發(fā)性物質(zhì)成分高于參比樣品，顏色越深，含量越高，藍色表示某一揮發(fā)性物質(zhì)低于參比樣品。隨著儲藏時間的延長，糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)組成差異逐漸增大。綜合圖1(a)、(b)分析可知，在相同儲藏時間時，采用真空和非真空包裝，其揮發(fā)性物質(zhì)組成相似。在儲藏35 d、63 d、91 d時，真空包裝樣品揮發(fā)性物質(zhì)濃度高于非真空包裝，且增幅較快；在儲藏105 d時，非真空包裝樣品的揮發(fā)性物質(zhì)濃度高于真空包裝。通過二維譜圖，可直觀顯示糙米速食粥米在儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)組成及濃度呈現(xiàn)差異性，需結(jié)合定性定量分析進一步闡述其在儲藏過程中風味品質(zhì)的變化規(guī)律。

圖1(a) 不同儲藏時間糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)氣相離子遷移譜圖（真空-室溫）Fig.1(a) Gas phase ion migration spectrogram of volatile substances of IBPR with different storage time (vacuum-room temperature)

圖1(b) 不同儲藏時間糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)氣相離子遷移譜圖（非真空-室溫）Fig.1(b) Gas phase ion migration spectrogram of volatile substances of IBPR with different storage time (non-vacuum room temperature)

2.2.2 指紋圖譜分析

由LAV軟件GalleryPlot插件，選取譜圖中所有的待分析峰，生成指紋圖譜。圖譜中每一個點代表一種揮發(fā)性物質(zhì)，以藍色為背景，紅色代表物質(zhì)成分，紅色越深，表示濃度越高；圖譜中每兩行代表一個樣品，每列代表一個信號峰。圖2(a)、(b)分別為糙米速食粥米在室溫真空、非真空儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜。由圖可知，隨著儲藏時間的延長，大多數(shù)揮發(fā)性物質(zhì)呈現(xiàn)濃度增加，部分物質(zhì)濃度逐漸降低的現(xiàn)象。圖中 A區(qū)域揮發(fā)性物質(zhì)為正丁醛，B區(qū)域為鮮制糙米速食粥米特有的風味物質(zhì)，為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；C區(qū)域顯示丙醛、丙酮、己酮單體、二甲基二硫醚、2-丁酮在儲藏 35～63 d時濃度降低，在儲藏91～105 d濃度顯著增加，表明鮮制糙米速食粥米在儲藏過程中呈現(xiàn)風味散失，可能產(chǎn)生哈味或其他不良風味物質(zhì)。綜合圖2(a)、(b)分析，糙米速食粥米在室溫儲藏條件下，包裝方式對樣品風味品質(zhì)影響較小，揮發(fā)性物質(zhì)變化規(guī)律相似。

圖2(a) 糙米速食粥米在室溫儲藏過程中全部揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜（真空）Fig.2(a) Fingerprint of all volatile substances of IBPR during storage at room temperature(vacuum)

圖2(b) 糙米速食粥米在室溫儲藏過程中全部揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜（非真空）Fig.2(b) Fingerprint of all volatile substances of IBPR during storage at room temperature(non-vacuum)

2.2.3 揮發(fā)性物質(zhì)的變化

糙米速食粥米在室溫儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化規(guī)律如表4所示。由表4可知，相比鮮制糙米速食粥米，儲藏35 d時，醇類、醛類、酸類、吡嗪類、呋喃類含量明顯增加，酮類、酯類含量明顯減少；儲藏時間超過35 d時，隨著儲藏時間的延長，醇類含量整體呈上升趨勢，酮類、醛類、酸類含量整體呈現(xiàn)下降趨勢。氧氣作為氧化還原反應(yīng)的必需反應(yīng)物之一，影響著揮發(fā)性和非揮發(fā)性氧化產(chǎn)物[19]。真空包裝使樣品中脂類的水解活性被抑制, 脂肪酸含量增加緩慢，一定程度上減緩了醛類物質(zhì)的增加[20]。

表4 糙米速食粥米在室溫儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化Table 4 Changes of volatile substances of IBPR during storage at room temperature %

由表5可知，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類物質(zhì)在儲藏期間含量顯著降低，可能與脂肪或脂肪酸的熱降解和氧化相關(guān)[21]。隨著儲藏時間的延長，大部分揮發(fā)性物質(zhì)含量逐漸增加，并在儲藏期63～91 d顯著增加；丙酮和苯甲醛含量逐漸減少，己酮、2-糠醛單體、3-甲基丁醛、正丁醛和丙醛含量呈先增加后降低的趨勢，在儲藏35 d達最高值。丙酸、2-甲基丁酸等有機酸類物質(zhì)在鮮制糙米速食粥米中含量較低，隨著儲藏時間的延長含量增加。非真空與真空儲藏的樣品的揮發(fā)性物質(zhì)變化規(guī)律類似，但在儲藏時間大于91 d，部分揮發(fā)性物質(zhì)含量仍有一定的增加。綜合分析，室溫儲藏過程中，真空包裝糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)組成前期變化較快，在儲藏91 d后趨于穩(wěn)定；非真空包裝糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)組成變化較緩慢。

表5 糙米速食粥米在室溫儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)單組份的變化Table 5 Single component changes of volatile substances of IBPR during storage at room temperature %

續(xù)表5

2.2.4 主成分分析

通過 LAV內(nèi)置 Dynamic PCA插件以原有VOCs種類的高維數(shù)組為變量進行數(shù)據(jù)降維壓縮，以便于對不同儲藏時間的糙米速食粥米鏡像特征進行差異可視化動態(tài)分析[22]。圖3為糙米速食粥米在室溫儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的PCA圖，由圖可知，主成分1貢獻率為90%和主成分2貢獻率為 4%，累計貢獻率達 94%，已包含原有變量絕大部分信息。由圖可直接觀測到不同的儲藏時間和包裝方式在樣品組內(nèi)和組間的差異性，且組內(nèi)樣品在一定范圍內(nèi)分布較集中。兩種包裝方式的樣品在橫坐標距離0點的距離呈現(xiàn)差異，但差異較小，表明真空包裝和非真空包裝的糙米速食粥米樣品間風味品質(zhì)相近。

圖3 糙米速食粥米在室溫儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的主成分分析Fig. 3 PCA of volatile substances of IBPR during storage at room temperature

2.3 高濕環(huán)境下儲藏溫度對糙米速食粥米揮發(fā)性物質(zhì)的影響

2.3.1 二維譜圖分析

圖4(a)、(b)為糙米速食粥米分別在 35 ℃、45 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的組分變化。由圖4(a)可知，隨著儲藏時間的延長，樣品的揮發(fā)性物質(zhì)成分及濃度呈現(xiàn)增加的趨勢；儲藏時間大于28 d時，揮發(fā)性物質(zhì)濃度呈現(xiàn)明顯差異，呈現(xiàn)某些風味物質(zhì)散失或濃度增加的現(xiàn)象；儲藏時間大于84 d時，揮發(fā)性物質(zhì)的組成及濃度差異較小。由圖4(b)可知，在儲藏0～49 d，隨著儲藏時間的延長，糙米速食粥米揮發(fā)性物質(zhì)組分和濃度呈現(xiàn)增加的趨勢，并在儲藏49 d后趨于穩(wěn)定。

圖4(a) 糙米速食粥米在35 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的氣相離子遷移譜圖Fig.4(a) Gas phase ion migration spectrogram of volatile substances of IBPR during storage at 35 ℃

圖4(b) 糙米速食粥米在45 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的氣相離子遷移譜圖Fig.4(b) Gas phase ion migration spectrogram of volatile substances of IBPR during storage at 45 ℃

2.3.2 指紋圖譜分析

圖5(a)、(b)分別為糙米速食粥米在 35 ℃、45 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜。由圖可知，隨著儲藏時間的延長，大多數(shù)揮發(fā)性物質(zhì)呈現(xiàn)濃度增加的現(xiàn)象，在儲藏時間大于56 d時，圖5(a)中 A區(qū)域的物質(zhì)濃度顯著增加，主要組分包括正丁醇、正丁醇二聚體、(E,E)-2,4-庚二烯醛、反-2-辛烯醛二聚體、辛醇二聚體等，表明儲藏后期樣品的風味品質(zhì)發(fā)生明顯變化。B區(qū)域的3-甲基丁醛，其濃度在儲藏28 d后明顯降低；C區(qū)域的2-糠醛和丁二酮，其濃度在儲藏56 d時明顯增加，而D區(qū)域的乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和正丁醛等在儲藏56 d時顯著減少。由圖5(b)可知在儲藏時間大于14 d時，大多數(shù)揮發(fā)性物質(zhì)濃度顯著增加，且A區(qū)域呈現(xiàn)某些揮發(fā)性物質(zhì)濃度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；B區(qū)域主要為酯類，揮發(fā)性物質(zhì)的濃度幾乎不受儲藏時間的影響，保持在較高范圍內(nèi)。

圖5(a) 糙米速食粥米在35 ℃儲藏過程中全部揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜Fig.5(a) Fingerprint of all volatile substances of IBPR during storage at 35 ℃

圖5(b) 糙米速食粥米在45 ℃儲藏過程中全部揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜Fig.5(b) Fingerprint of all volatile substances of IBPR during storage at 45 ℃

2.3.3 單組分揮發(fā)性物質(zhì)的變化

糙米速食粥米在 35 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化如表6所示。由表可知，在儲藏0～56 d，糙米速食粥米中醇類、醛類、酸類、吡嗪類、呋喃類含量增加，酮類呈現(xiàn)先顯著降低后趨于平緩再增加的現(xiàn)象，酯類含量顯著降低。儲藏時間大于56 d，隨著儲藏時間的延長，醇類、醛類在56 d時含量達到最高值，之后明顯降低并趨于平緩；酸類、吡嗪類和呋喃類物質(zhì)含量增幅較小。分析其原因，在儲藏過程中脂類發(fā)生了水解和氧化酸敗，在氧化作用和脂肪酶的水解作用下游離出脂肪酸，進一步氧化分解為小分子的醛、酮類及小分子酸類物質(zhì)[23]。

表6 糙米速食粥米在35 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化Table 6 Changes of volatile substances of IBPR during storage at 35 ℃ %

糙米速食粥米在 45 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化如表7所示。由表可知，隨著儲藏時間的延長，在儲藏0～28 d，總醇類、總酮類、總?cè)╊悾ǔ?1 d）、吡嗪類、呋喃類等均呈明顯的增加趨勢；總酯類明顯降低。在儲藏時間大于49 d，各類揮發(fā)性物質(zhì)的含量趨于平緩。分析其原因，高溫高濕環(huán)境下脂肪酶的活性得到快速激活，在水-油界面短時間內(nèi)發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生大量游離脂肪酸，進一步在空氣中發(fā)生氧化，生成了氫過氧化物，且極不穩(wěn)定，發(fā)生急劇分解，產(chǎn)生醇、醛、酮、酸、酯、內(nèi)脂等化合物，短時間內(nèi)引起酮類物質(zhì)、酯類及小分子的酸類含量增加[24-25]。與35 ℃的儲藏條件相比，在45 ℃儲藏過程中，樣品中的氨基酸更易發(fā)生降解生成復雜化合物，產(chǎn)生吡嗪類，有利于美拉德反應(yīng)的進行[26]；酯類受溫度和濕度的影響分解程度加劇。

表7 糙米速食粥米在45 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化Table 7 Changes of volatile substances of IBPR during storage at 45 ℃ %

糙米速食粥米在 35 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)單組份的變化如表8所示，儲藏過程中產(chǎn)生了正辛醇二聚體、己酮二聚體、苯甲醛二聚體、己酸和丁內(nèi)酯等揮發(fā)性物質(zhì)，表明高濕高溫儲藏環(huán)境下，糙米速食粥米的風味發(fā)生變化。在儲藏過程中，醛類中苯甲醛二聚體、癸醛、反-2-庚烯醛、反-2-辛烯醛二聚體、反-2-辛烯醛、庚醛、正壬醛二聚體、辛醛二聚體和戊醛含量呈增加趨勢，其中反-2-庚烯醛由亞油酸自動氧化形成，含量低時具青草香，含量高時為異味物質(zhì)；反-2-辛烯醛二聚體和反-2-辛烯醛呈脂肪和肉類香氣，并有黃瓜和雞肉香味；庚醛呈腌肉味、燒烤、油味、脂味和水果味；正壬醛呈酸敗味、脂味；辛醛有很強的水果香味；戊醛具有果香、面包香，其含量在儲藏28 d達到含量最高值后逐漸下降。2-糠醛、3-甲基丁醛、正丁醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、己醛、正壬醛和丙醛含量總體上呈降低趨勢，其中3-甲基丁醛具有愉快的水果香氣、咸味；糠醛呈甜香、木香、面包香、焦糖香，并帶有烘烤食品的氣味。苯甲醛具有特殊的杏仁氣味[27]。2-糠醛二聚體、苯甲醛和辛醛在儲藏14 d起未檢出，表征糙米速食粥米散失的特征風味組分。醛類物質(zhì)的閾值很低，對糙米速食粥米風味有一定的貢獻作用。醇類和酮類一般是脂肪酸的氧化降解的產(chǎn)物。醇類中除戊醇和正丁醇外，其他醇類物質(zhì)含量呈上升趨勢。飽和醇類物質(zhì)的風味閾值相對比較高，對風味貢獻不大，如正己醇、正辛醇、戊醇、正丁醇等，不飽和醇比飽和醇的氣味強烈，但含量較少，如1-辛烯-3-醇二聚體和反-2-已烯-1-醇。酮類物質(zhì)一般具有奶油香味和果蔬香味，閾值高于醛類，對風味物質(zhì)貢獻相對較小[28]。酮類物質(zhì)中丙酮含量最高，特征氣味呈類似薄荷味，其含量隨儲藏時間延長而降低，儲藏56 d后下降趨勢減弱。酸中除2-甲基丁酸外，其他酸類物質(zhì)含量略有增加，其中己酸具有干酪、油脂腥臭的不愉快氣味。2-戊基呋喃主要來源于亞油酸或 2-癸二烯醛的氧化，閾值較低，對樣品起到增香的作用，其含量在儲藏過程中逐漸累積。綜合分析，35 ℃儲藏溫度下，儲藏時間大于70 d，糙米速食粥米中揮發(fā)性物質(zhì)含量變化緩慢。

表8 糙米速食粥米在35 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)單組份的變化Table 8 Single component changes of volatile substances of IBPR during storage at 35 ℃ %

續(xù)表8

糙米速食粥米在 45 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)單組份的變化如表9所示，共識別出59種揮發(fā)性物質(zhì)。在儲藏過程中，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯的含量呈下降趨勢；在儲藏0～28 d，正丁醛、己醛的含量下降；正辛醇、戊醇二聚體、正壬醛二聚體含量呈先增加后趨于平緩的趨勢；1-辛烯-3-酮單體、1-辛烯-3-醇單體、辛醇含量呈先增加后降低，再趨于平緩的趨勢；丙酮含量在儲藏28 d內(nèi)顯著降低，大于28 d時，變化較?。?-戊基呋喃，特征氣味呈豆香、果香及類似蔬菜香味，其含量逐漸增加；儲藏時間大于49 d，樣品的揮發(fā)性物質(zhì)含量變化緩慢。相較于 35 ℃，儲藏溫度升高，脂類物質(zhì)的降解速度加快，揮發(fā)性物質(zhì)變化加劇，粥米的品質(zhì)劣變加劇[29]。

表9 糙米速食粥米在45 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)單組份的變化Table 9 Single component changes of volatile substances of IBPR during storage at 45 ℃ %

續(xù)表9

2.3.4 主成分分析

圖6為糙米速食粥米在35 ℃、45 ℃儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的 PCA圖。主成分 1貢獻率為73%，主成分2貢獻率為16%，總貢獻率達89%，可包含原有變量絕大部分信息，收集樣品的特征性風味信息。由圖可知，不同儲藏時間的糙米速食粥米的品質(zhì)呈現(xiàn)差異，35 ℃儲藏14、28、56、70、84 d分別與45 ℃儲藏7、14、21、28、35 d的樣品距離0點的橫坐標距離相近，表明樣品間品質(zhì)相近。在35 ℃儲藏時間大于70 d時呈現(xiàn)聚集現(xiàn)象，45 ℃儲藏28～35 d、56～105 d時樣品呈現(xiàn)聚集現(xiàn)象，由此推測，糙米速食粥米在 35 ℃儲藏70 d內(nèi)、45 ℃儲藏28 d內(nèi)發(fā)生了劇烈的品質(zhì)劣變，且儲藏溫度升高，品質(zhì)劣變加劇。

圖6 糙米速食粥米在儲藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的主成分分析Fig.6 PCA of volatile substances of IBPR during storage

為了提高糙米速食粥米儲藏品質(zhì)的評價效率，采用主成分分析將糙米速食粥米儲藏期間的揮發(fā)性物質(zhì)組成進行降維分析，有效降為5個綜合成分，累計貢獻率達到為95.397%，可反映原始數(shù)據(jù)59種揮發(fā)性物質(zhì)的大部分信息，如表10所示。

表10 主成分的初始特征值和累計貢獻率Table 10 Initial characteristic values and cumulative contribution of principal components

由表11可知，第一主成分以正己醇二聚體、正辛醇二聚體、正辛醇單體、1-辛烯-3-醇二聚體、己醇、辛醇二聚體、5-甲基-2-呋喃甲醇二聚體、正丁醇二聚體、1-辛烯-3-酮二聚體、2-庚酮二聚體、己酮二聚體、癸醛、三甲基吡嗪、2-戊基呋喃為主，經(jīng)分析可知第一主成分以醇類、酮類為主；第二主成分以反-2-已烯-1-醇、1-辛烯-3-酮單體、反-2-辛烯醛和辛醛二聚體為主；苯甲醛二聚體代表第三主成分的揮發(fā)性物質(zhì)信息；丁內(nèi)酯體代表第四主成分的揮發(fā)性物質(zhì)信息，2-糠醛二聚也具有一定作用；第五主成分以2-糠醛單體為主，以上組分可表征高溫高濕環(huán)境下糙米速食粥米風味品質(zhì)的變化。

表11 各揮發(fā)性物質(zhì)的主成分載荷Table 11 Principal component loading matrix of volatile substances

續(xù)表11

2.4 糙米速食粥米樣品的相似性分析

以樣品的全部揮發(fā)性物質(zhì)信息作為計算對象，由歐式距離得到如圖7所示的糙米速食粥米儲藏過程中樣品間的相似度。樣品位置的橫向距離越近，表示樣品間揮發(fā)性物質(zhì)組成相似度越高。由圖可知，0 d樣品與35 ℃儲藏14 d和45 ℃儲藏7 d的樣品鄰近，其揮發(fā)性物質(zhì)組成差異較小。隨著儲藏時間的延長，糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)組成發(fā)生了變化；高濕高溫環(huán)境下，樣品間的距離在儲藏前期相差較大，在 35 ℃儲藏時間大于56 d、45 ℃儲藏時間大于21 d時差距較小，在105 d時呈現(xiàn)明顯的差異性。在相同的儲藏時間，室溫下糙米速食粥米的橫向距離相差較小，且在不同真空度下相距較小，揮發(fā)性物質(zhì)組成差異較小。

圖7 儲藏過程中糙米速食粥米樣品間相似度Fig.7 Similarity between instant brown rice porridge rice samples during storage

3 結(jié)論

本研究采用氣相色譜-離子遷移譜技術(shù)定性和相對百分比定量分析，從風味化學的角度探討了糙米速食粥米儲藏過程中揮發(fā)性有機物質(zhì)的變化規(guī)律，為快速監(jiān)控糙米速食粥米的品質(zhì)提出了方法依據(jù)。

（1）鮮制糙米速食粥米的特征揮發(fā)性風味物質(zhì)主要包括苯甲醛、正丁醛、己醛、正壬醛、辛醛、戊醛、丙醛、3-甲基丁醛、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。

（2）室溫環(huán)境下，隨著儲藏時間的延長，糙米速食粥米中醇類、醛類、吡嗪類、呋喃類含量增加，酮類、酯類含量降低。真空儲藏揮發(fā)性物質(zhì)前期變化較快，在儲藏91 d后趨于穩(wěn)定；非真空儲藏揮發(fā)性物質(zhì)變化較緩慢。真空包裝儲藏減緩了醛類物質(zhì)含量的增加，有利于延緩糙米速食粥米的品質(zhì)劣變。

（3）高濕環(huán)境下，隨著儲藏時間的延長，酸類物質(zhì)逐漸產(chǎn)生，醛類、醇類物質(zhì)的相對含量增幅較大，酮類、酯類物質(zhì)含量降低；大部分揮發(fā)性物質(zhì)含量逐漸增加，在儲藏前期變化較快，后期變化緩慢；且隨著儲藏溫度的升高，揮發(fā)性物質(zhì)變化加劇。醇類、酮類的二聚體、癸醛、反-2-辛烯醛和辛醛二聚體、苯甲醛二聚體、丁內(nèi)酯、2-糠醛單體等物質(zhì)可表征糙米速食粥米的風味品質(zhì)劣變程度。

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