電子束物理氣相沉積LaZrCeO 熱障涂層微結(jié)構(gòu)與熱循環(huán)性能

牟仁德, 劉冠熙, 謝孝昌

（1. 中國航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料先進腐蝕與防護重點實驗室，北京 100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

航空發(fā)動機作為燃氣渦輪發(fā)動機最重要的應(yīng)用之一，被稱為飛機的“心臟”，更被譽為人類現(xiàn)代工業(yè)“皇冠上的明珠”，已成為衡量一個國家綜合國力的重要標(biāo)志之一，世界各強國均大力發(fā)展先進航空發(fā)動機技術(shù)[1-5]。目前，航空發(fā)動機主要發(fā)展方向為提高推重比和提升發(fā)動機效率。隨著航空技術(shù)的不斷發(fā)展，對發(fā)動機的性能要求逐年提高。為了滿足高服役溫度的使用需求，亟須采用新技術(shù)手段來提升發(fā)動機渦輪葉片服役溫度。經(jīng)過多年研究，熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）技術(shù)已成為進一步提高先進航空發(fā)動機推重比的關(guān)鍵性技術(shù)。

熱障涂層是一種由金屬黏結(jié)層、熱生長氧化物層和陶瓷面層組成的金屬-陶瓷復(fù)合系統(tǒng)。陶瓷面層具有耐高溫、抗腐蝕和隔熱的特點，可以將基體材料與高溫燃氣分開，減少高溫燃氣對基體材料的沖蝕。金屬黏結(jié)層熱膨脹系數(shù)一般在陶瓷面層熱膨脹系數(shù)和基體材料熱膨脹系數(shù)之間，可以減緩基體材料和陶瓷面層間的熱膨脹失配，提高基體材料與陶瓷面層的結(jié)合強度。在高溫服役過程中還會形成一層致密的熱生長氧化物層（TGO，主要成分是α-Al2O3），提升熱障涂層的抗高溫氧化性[6-10]。

目前應(yīng)用最廣泛的熱障涂層陶瓷材料為氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ），其具有優(yōu)良的熱物理和力學(xué)性能。然而，在1180 ℃高溫下YSZ 會發(fā)生t′→m 的相變和嚴重的燒結(jié)，因此YSZ 熱障涂層的長期使用溫度不能超過1200 ℃[1-3]，但是，隨著航空發(fā)動機不斷發(fā)展，其渦輪進口溫度將高達1800～2000 ℃，即使采用最先進的氣膜冷卻技術(shù)，發(fā)動機渦輪葉片的表面燃氣溫度仍然會達到1300 ℃。因此，研發(fā)具有低熱導(dǎo)率、高服役溫度的新型熱障涂層材料已經(jīng)成為下一代高性能發(fā)動機研制的關(guān)鍵技術(shù)之一[1-5]。

根據(jù)目前國內(nèi)外的新型熱障涂層陶瓷層研究，具有燒綠石、螢石、鈣鈦礦或磁鉛礦石結(jié)構(gòu)的新型熱障涂層材料可以達到降低材料的導(dǎo)熱率的目的[11-17]。在這些材料中，稀土鋯酸鹽（Re2Zr2O7）通常具有高熔點和高溫相穩(wěn)定性，它主要包括燒綠石結(jié)構(gòu)（pyrochlore, P）和螢石結(jié)構(gòu)（fluorite, F），受到國內(nèi)外學(xué)者高度關(guān)注。與YSZ 相比，P 和F 型結(jié)構(gòu)具有更復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，晶格中有更多的氧空位，而且晶胞中含有質(zhì)量較大的稀土原子，聲子散射作用增強，因此這類材料的熱導(dǎo)率比YSZ 低得多，但單一稀土鋯酸鹽因其較低熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致其制備的熱障涂層熱循環(huán)壽命較低。鑒于此，國內(nèi)外相繼開展了稀土改性研究。Patwe 研究團隊采用高溫X 射線衍射方法研究Gd2Ce2Zr2-xO7 材料的晶格熱膨脹行為，發(fā)現(xiàn)Gd2Ce2O7的熱膨脹系數(shù)比得到了約20%的提高，這可能是由于CeO2的熔點較低引起的[18-19]。Cao[9]和He[12]研究團隊研究了La2(Zr1-xCex)2O7體系的熱物理性能，發(fā)現(xiàn)在La2Zr2O7中摻雜CeO2后，材料的熱膨脹系數(shù)升高，熱導(dǎo)率降低。但在工程化應(yīng)用當(dāng)中，LaZrCeO 熱障涂層中Ce 的飽和蒸汽壓較高，制備涂層過程中容易導(dǎo)致涂層各元素偏析，從而大幅影響熱障涂層使用壽命。

本研究采用電子束物理氣相沉積(electron beam physical vapor deposition, EB-PVD)工藝在Ni 基高溫合金表面制備LaZrCeO/YSZ 熱障涂層，研究涂層的微觀結(jié)構(gòu)、涂層1100 ℃的熱循環(huán)性能以及熱循環(huán)后TGO 生長行為與微觀形貌變化，并對TGO生長機理進行分析。

1 實驗材料與方法

選用Ni 基高溫合金IC10 作為熱障涂層的基體材料，其名義化學(xué)成分如表1 所示。采用線切割的方法制備試樣，規(guī)格為30 mm×10 mm×1.5 mm。選用NiCoCrAlYHf 包覆型金屬黏結(jié)層，金屬黏結(jié)層沉積前處理方法為水吹砂；之后，用自來水沖洗、去離子水浸泡、酒精脫水，高溫烘干。采用真空電弧鍍物理氣相沉積工藝，所用設(shè)備為A-1000 真空電弧離子鍍（arc ion plating-physical vapor deposition，AIP-PVD） 物理氣相沉積設(shè)備。沉積中保持真空度為1～10 Pa。金屬原子與高能電子碰撞，導(dǎo)致電離形成金屬離子，在陰極加速沉積在試樣表面。YSZ和LaZrCeO 陶瓷面層采用EB-PVD 工藝，所用設(shè)備為UE-207S 改進型EB-PVD 設(shè)備。沉積過程中真空度小于10-2Pa，試樣旋轉(zhuǎn)速度20 r/min。

表1 IC10 合金名義成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Nominal composition of IC10 superalloy (mass fraction/%)

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀測定試樣的XRD。采用FEI-Quanta 600 型環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）和EM-2100F 型透射電子微鏡（ transmission electron microscopy，TEM）分析試樣形貌及顯微結(jié)構(gòu)。利用掃描電鏡所配帶的INCAx-sight 6427 型能量散射X 射線分析（EDS）系統(tǒng)對試樣進行能譜分析，確定元素種類與含量及其分布。采用熱循環(huán)設(shè)備測試涂層壽命。自動熱循環(huán)模式為爐內(nèi)保溫55 min，空氣自然冷卻5 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 LaZrCeO 熱障涂層相結(jié)構(gòu)

圖1 為制備的LaZrCeO 熱障涂層。為了更詳細地比較，LaZrCeO 靶材XRD 譜圖也顯示在圖1中。對沉積態(tài)的LaZrCeO 涂層XRD譜圖與標(biāo)準卡片（燒綠石La2Zr2O7的JCPDS 17-0450 標(biāo)準卡片和螢石La2Ce2O7的JCPDS 65-7999標(biāo)準卡片）比較后發(fā)現(xiàn)，沉積的LaZrCeO 涂層為復(fù)合燒綠石和螢石相結(jié)構(gòu)。其中28.9°、33.4°、47.8°和56.6°左右的衍射峰對應(yīng)于La2Zr2O7的(222)、(400)、(440)和(622)晶面，并且與JCPDS 17-0450 卡片對應(yīng)。而28.4°、32.9°、47.1°和55.8°左右的衍射峰對應(yīng)于La2Ce2O7的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，與JCPDS 65-7999 卡片對應(yīng)。沉積態(tài)熱障涂層X 射線衍射圖譜清晰地顯示較寬峰的存在，對應(yīng)于燒綠石和螢石雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)。

為了更好研究LaZrCeO 熱障涂層相結(jié)構(gòu)，對XRD 圖譜25°～35°進行詳細研究，從圖1（b）中可以發(fā)現(xiàn)，LaZrCeO 涂層的衍射峰與La2Zr2O7的(222)和(400)晶面對應(yīng)的衍射峰以及La2Ce2O7的(111) 和(200)晶面對應(yīng)的衍射峰相比都有一些偏移。LaZrCeO 涂層與靶材La2Zr2O7的標(biāo)準衍射峰相比向小角度方向偏移，與La2Ce2O7的標(biāo)準衍射峰相比向大角度方向偏移。衍射峰的偏移原因可以歸結(jié)于Zr4+的離子半徑與Ce4+的離子半徑差距大，Zr 元素含量不斷增加，晶面間距產(chǎn)生變化，導(dǎo)致衍射峰移動。

圖1 沉積態(tài)LaZrCeO 涂層的XRD 譜圖 （a）10°～90°；（b）25°～35°Fig. 1 XRD patterns of as-deposited LaZrCeO coating (a) 10°～90°; (b) 25°～35°

2.2 LaZrCeO 熱障涂層表面微觀結(jié)構(gòu)

圖2 為LaZrCeO 和YSZ 沉積態(tài)涂層的表面形貌SEM 圖。由圖2 可見，LaZrCeO 涂層表面均呈“菜花”狀，在不同花骨朵中間存在明顯的間隙，這種結(jié)構(gòu)是EB-PVD 技術(shù)沉積的熱障涂層典型表面微觀結(jié)構(gòu)。因為該“菜花”狀結(jié)構(gòu)在服役過程中具有較好的斷裂韌度和應(yīng)變?nèi)菹?，有利于提高熱障涂層的服役壽命。由圖2（b）看出，LaZrCeO 涂層晶粒尺寸較小，大約在2 μm 左右，呈明顯的金字塔形狀。

圖2 LaZrCeO 涂層表面形貌 （a）低倍；（b）高倍Fig. 2 Surface morphology of LaZrCeO coating (a) low magnification; (b) high magnification

進一步采用EDS 能譜測試和分析LaZrCeO 涂層表面的元素組成，如圖3 所示。從圖3 可以看出，LaZrCeO 涂層表面主要元素包括La、Zr、Ce 和O 三種元素，與LaZrCeO 靶材元素組成一致，EB-PVD 沉積的LaZrCeO 涂層純度較高，沒有引入雜質(zhì)元素。

圖3 LaZrCeO 涂層表面形貌和EDS 能譜 （a）表面形貌；（b）EDS 譜圖Fig. 3 Surface morphology and EDS spectrum of LaZrCeO coating (a) surface morphology; (b) EDS pattern

2.3 LaZrCeO 熱障涂層截面微觀結(jié)構(gòu)

圖4 為LaZrCeO 和YSZ 沉積態(tài)涂層的截面形貌SEM 照片和EDS 線掃描分析結(jié)果。由圖4 可以看出，LaZrCeO 涂層斷面具有典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)；LaZrCeO 涂層厚度在40～50 μm 之間，YSZ 層厚度在45～55 μm 之間，NiCoCrAlYHf 層厚度在40～50 μm 之間，即LaZrCeO、YSZ、BC 三層厚度比為1∶1∶1。觀察發(fā)現(xiàn)，柱狀晶的生長方向均垂直于陶瓷層和黏結(jié)層界面，熱障涂層與高溫合金結(jié)合緊密，柱狀晶之間存在孔隙。熱障涂層中的柱狀晶不是一個單晶，同時含有多個枝晶，且枝晶的取向也不同。在柱狀晶和其枝晶之間分布大量孔隙能提升涂層斷裂韌度和應(yīng)變?nèi)菹蓿岣邿嵴贤繉臃蹓勖?/p>

圖4 LaZrCeO 涂層截面形貌和EDS 線掃描分析 （a）低倍形貌；（b）高倍形貌；（c）EDS 譜圖Fig. 4 Cross-sectional microstructure and EDS line spectrum of LaZrCeO coating (a) low magnification morphology; (b) high magnification morphology; (c) EDS pattern

圖4（c）為沉積態(tài)LaZrCeO 涂層截面EDS 線掃描結(jié)果。由圖4（c）可知，LaZrCeO 層主要元素包括La、Zr、Ce 和O 四種元素，與LaZrCeO 靶材元素組成一致。La、Zr、Ce 和O 四種元素在LaZrCeO/YSZ 熱障涂層分布出現(xiàn)了一定范圍內(nèi)的波動，這是由于La、Zr 和Ce 三種氧化物的不同飽和蒸汽壓差異導(dǎo)致的，在EB-PVD 過程中會產(chǎn)生一定的偏析。根據(jù)Zr 元素的分布情況，可以很明顯看出熱障涂層為雙層結(jié)構(gòu)，Zr 元素含量相對多的一層為YSZ涂層，Zr 元素含量相對少的一層為LaZrCeO 層。

2.4 1100 ℃熱循環(huán)下涂層性能及組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

在熱障涂層服役過程中，雙層結(jié)構(gòu)LaZrCeO/YSZ 熱障涂層往往經(jīng)受到嚴苛冷熱循環(huán)環(huán)境。熱障涂層表面溫度會迅速地從常溫升到1100 ℃，又會迅速從高溫降到常溫，其破壞機制復(fù)雜多樣[19-24]。因此，研究熱循環(huán)后的涂層微觀組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對熱障涂層失效行為的理解和熱障涂層安全性、可靠性的提升意義重大。在長期的高溫服役條件下，金屬黏結(jié)層會與O 反應(yīng)，在陶瓷層/黏結(jié)層界面生成TGO，而TGO 的形成和演變是導(dǎo)致熱障涂層失效的關(guān)鍵因素。在TGO 生長初期，均勻連續(xù)的氧化膜可以阻止黏結(jié)層繼續(xù)被氧化。隨著熱實驗的進行，TGO 厚度會按一定規(guī)律增加，附近金屬黏結(jié)層中的Al 元素不斷被消耗。當(dāng)Al含量低于某一臨界值時，將無法滿足形成致密α-Al2O3層的要求，此后金屬黏結(jié)層就會發(fā)生比較嚴重的內(nèi)氧化，導(dǎo)致熱障涂層壽命降低。

對制備的LaZrCeO/YSZ 熱障涂層和單層結(jié)構(gòu)YSZ 熱障涂層同時進行等溫?zé)嵫h(huán)壽命測試，即由室溫迅速升至1100 ℃保溫55 min，之后在空氣中自然冷卻5 min，此為一個等溫?zé)嵫h(huán)周期。圖5為LaZrCeO/YSZ 熱障涂層和YSZ 熱障涂層1100 ℃熱循環(huán)壽命。由圖5 看出，雙層結(jié)構(gòu)LaZrCeO/YSZ 熱障涂層平均熱循環(huán)壽命為1500 次，單層YSZ 熱障涂層平均熱循環(huán)壽命為1000 次，雙層結(jié)構(gòu)LaZrCeO/YSZ 熱障涂層較單層YSZ 熱障涂層壽命提高將近50%。分析主要原因是LaZrCeO/YSZ雙層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與涂層微結(jié)構(gòu)優(yōu)化。雙層結(jié)構(gòu)在1100 ℃熱循環(huán)過程中，LaZrCeO 不僅可以提高熱障涂層的應(yīng)變?nèi)菹藓退苄裕€能釋放熱障涂層熱沖擊過程產(chǎn)生的熱應(yīng)力。因此，雙層結(jié)構(gòu)LaZrCeO/YSZ熱障涂層的熱循環(huán)壽命大大優(yōu)于YSZ 熱障涂層的熱循環(huán)壽命。

圖5 雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層和YSZ 單層熱障涂層1100 ℃熱循環(huán)壽命Fig. 5 Thermal cyclic life of double layer TBCs and YSZ single layer TBCs at 1100 ℃

總體來說，雙層結(jié)構(gòu)LaZrCeO/YSZ 熱障涂層平均熱沖擊壽命均優(yōu)于單層結(jié)構(gòu)的YSZ 熱障涂層熱循環(huán)壽命。分析發(fā)現(xiàn)，雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層熱沖擊壽命的提升主要是由于熱障涂層結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，就本身雙層結(jié)構(gòu)來說，它是基于單層結(jié)構(gòu)的一種優(yōu)化，在YSZ 熱障涂層的表面再沉積LaZrCeO 涂層。在熱沖擊過程中，由于LaZrCeO 熱障涂層特殊的羽毛狀結(jié)構(gòu)，具有多級結(jié)構(gòu)，其中包括一定量的柱狀晶間隙和孔結(jié)構(gòu)，同時LaZrCeO 柱狀晶的尺寸較小，能一定程度提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹藓退苄?，同時特殊的多級羽毛狀結(jié)構(gòu)在熱沖擊過程中，能很好地釋放涂層熱沖擊過程產(chǎn)生的熱應(yīng)力，導(dǎo)致雙層結(jié)構(gòu)的熱沖擊性能均優(yōu)于YSZ 熱障涂層性能。

圖6 為LaZrCeO/YSZ 雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層在1100 ℃熱循環(huán)1500 次后的截面SEM 照片和EMPA能譜。從圖6 可以看出，整體圖片出現(xiàn)了明顯四層結(jié)構(gòu)，從下往上依次為：NiCoCrAlYHf 金屬黏結(jié)層、TGO 層（α-Al2O3）、YSZ 陶瓷面層和LaZrCeO陶瓷面層。LaZrCeO 層厚度在40～50 μm 之間，YSZ 層 厚 度 在45～55 μm 之 間，即LaZrCeO 和YSZ 厚度比為1∶1。與沉積態(tài)LaZrCeO/YSZ 相比較，LaZrCeO 和YSZ 柱狀晶結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，但經(jīng)過1100 ℃熱循環(huán)1500 次后的熱障涂層出現(xiàn)了明顯熱生長氧化物層（TGO），其厚度約為30 μm。觀察TGO 層截面形貌發(fā)現(xiàn)，在TGO 層出現(xiàn)明顯裂紋，主要包括水平裂紋和垂直裂紋兩大類。如圖6（a）所示，TGO 層水平和垂直裂紋均已經(jīng)貫穿整個界面，并在TGO層中形成了明顯破壞區(qū)域，同時部分垂直裂紋已經(jīng)擴展到Y(jié)SZ 層?？傮w來看，經(jīng)過1100 ℃熱循環(huán)后，LaZrCeO/YSZ 雙層結(jié)構(gòu)組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，基本保持不變，導(dǎo)致涂層失效的裂紋主要出現(xiàn)在TGO 層。

圖6 1100 ℃熱循環(huán)后截面形貌SEM 照片和元素的EPMA 面掃描圖像 （a）顯微形貌；（b）Zr；（c）La；（d）Ce；（e）OFig. 6 Cross-sectional microstructure after thermal cyclic at 1100 ℃ and elements mapping spectrum (a) morphology; (b) Zr; (c)La; (d) Ce; (e) O

圖6（b）、6（c）、6（d）和6（e）分別是Zr、La、Ce 和O 四種元素的EPMA 面掃描圖像。如圖6（b）所示，在整個雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層中都可以檢測到Zr 元素的存在，而且Zr 元素的分布具有明顯的梯度特征，在底層陶瓷面層中Zr 元素含量較大，正好對應(yīng)于YSZ 涂層Zr 元素高含量。如圖6（c）和6（d）所示，在頂層涂層中可以檢測到高含量La 和Ce 元素的存在，這對應(yīng)于LZC 涂層。經(jīng)過1100 ℃熱循環(huán)后雙層結(jié)構(gòu)元素分布與沉積態(tài)相比變化不大，說明雙層結(jié)構(gòu)LaZrCeO/YSZ 熱障涂層元素分布高溫穩(wěn)定性較好，進一步證明了雙層結(jié)構(gòu)在1100 ℃條件下具有較好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）EB-PVD 制備的LaZrCeO 涂層為燒綠石和螢石雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過Ce 元素的摻雜，衍射峰向小角度方向移動。

（2）LaZrCeO 涂層表面均呈“菜花”狀，在不同花骨朵中間存在明顯的間隙，LaZrCeO 涂層斷面具有典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)。柱狀晶的生長方向均垂直于陶瓷層和黏結(jié)層界面，熱障涂層與高溫合金結(jié)合緊密。

（3）雙層結(jié)構(gòu)LaZrCeO/YSZ 熱障涂層平均熱循環(huán)壽命為1500 次，單層YSZ 熱障涂層平均熱循環(huán)壽命為1000 次，雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層較單層YSZ熱障涂層壽命提高將近50%。

（4）經(jīng)過1100 ℃熱循環(huán)后，LaZrCeO/YSZ 雙層結(jié)構(gòu)組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，基本保持不變，導(dǎo)致涂層失效的裂紋主要出現(xiàn)在TGO 層。