PVA 濃度對(duì)電紡制備ZnO 納米纖維吸波性能的影響

陳 丹, 周影影, 王 璠, 王澤華, 楊紀(jì)龍

（西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院, 西安 710077）

隨著電子技術(shù)的蓬勃發(fā)展，各種通訊設(shè)備使用頻繁，產(chǎn)生的電磁輻射對(duì)自然環(huán)境和人類身體均造成了損害。此外，在軍事領(lǐng)域，隱身技術(shù)的不斷發(fā)展也促使了吸波材料必須向“寬、強(qiáng)、輕、薄”方面發(fā)展。因此，研究新型吸波材料對(duì)于解決電磁污染問題和提高武器隱身性能至關(guān)重要。納米材料由于其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)以及特異的物理化學(xué)性能，已成為當(dāng)代科學(xué)領(lǐng)域最具價(jià)值、最前沿的一類材料[1]。同時(shí)，ZnO 作為一種典型的n 型寬帶隙（Eg=3.37 eV）六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體[2]，具有質(zhì)量輕、密度低、介電常數(shù)大、介電損耗高和易于大規(guī)模制備的特性[3-5]?；诩{米ZnO 的這些優(yōu)勢(shì)，它已成為一種較為新穎且性能優(yōu)異的吸波材料，獲得了廣泛的應(yīng)用。

納米ZnO 的吸波性能與其形貌息息相關(guān)[6-7]。由于制備方法的不同，納米ZnO 可以呈現(xiàn)多種形貌，例如針狀、旋渦狀、球狀、片狀、層狀等。常見的制備方法主要有氣相法和液相法，氣相法包括熱蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、氣相模板法，液相法包括溶膠凝膠法、水熱法、溶液生長(zhǎng)法、靜電紡絲法等[8-10]。相較于上述一些化學(xué)方法，靜電紡絲法是一種物理靜電拉伸法，安全環(huán)保且易于操作，獲得的ZnO 納米纖維具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可增強(qiáng)界面極化效應(yīng)，產(chǎn)生空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并加劇電子傳導(dǎo)的遲滯效應(yīng)，從而提高介電損耗和電導(dǎo)損耗[11]。因此，采用靜電紡絲法制備ZnO 納米纖維有利于吸波性能的提高。汪心坤等[12]采用靜電紡絲法制備了ZnO 納米纖維，在厚度為2 mm 時(shí)，反射率低于-5 dB 的吸收帶寬為3.6 GHz，最小反射率為-17 dB。程磊等[13]也用靜電紡絲法制備了ZnO 納米纖維，可獲得12 GHz 反射率低于-5 dB 的吸收帶寬和-28 dB 的最小反射率。此外，Huang 等[14-15]采用靜電紡絲法制備的Co2+離子摻雜的ZnO 納米纖維可在2.5 mm 厚度時(shí)獲得8.8 GHz 的吸收帶寬（反射率低于-5 dB）以及-12 dB 的最小反射率。

然而，目前關(guān)于電紡制備ZnO 納米纖維吸波性能的報(bào)道并不多，并且針對(duì)電紡工藝參數(shù)對(duì)其吸波性能的詳細(xì)研究尚少。此外，現(xiàn)有研究獲得的ZnO 納米纖維均在2 mm 厚度以上方可獲得較好的吸波性能。為了系統(tǒng)探究聚乙烯醇（PVA）濃度對(duì)ZnO 納米纖維形貌的影響規(guī)律，進(jìn)一步改善其吸波性能。本研究采用醋酸鋅（Zn(AC)2）作為鋅源，PVA 作為黏結(jié)劑，乙醇和蒸餾水作為溶劑，通過靜電紡絲法制備ZnO 納米纖維。研究PVA 濃度對(duì)ZnO 納米纖維微觀形貌、介電性能和吸波性能的影響規(guī)律，同時(shí)探索石蠟含量對(duì)其介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 樣品制備

稱取3 g、4 g 和5 g PVA，分別加入47 mL、46 mL 和45 mL 的蒸餾水中，靜置1 h，待PVA 充分膨脹后加熱至100 °C 磁力攪拌2 h，制得濃度分別為6%、8%和10%的PVA 溶液。隨后將4.5 g Zn(AC)2加入3 g 蒸餾水中，獲得Zn(AC)2水溶液并在80 °C下磁力攪拌2 h。再將濃度分別為6%、8%和10%的PVA 溶液加入到Zn(AC)2水溶液中，緩慢滴加兩滴無水乙醇，靜置陳化24 h。將前驅(qū)體溶液裝入帶有不銹鋼針頭的注射器中，針頭直徑為0.8 mm，在靜電壓為18 kV，針頭和接收板間距為20 cm，推進(jìn)速度為0.5 mL/h 的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行靜電紡絲，制備Zn(Ac)2/PVA 復(fù)合納米纖維。最后，將獲得的前驅(qū)體纖維置于馬弗爐中，以1 °C/min的升溫速率升溫至550 °C 保溫2 h，隨爐冷卻至室溫，制得ZnO納米纖維。

1.2 樣品表征

采用HY-3320A 差熱分析儀Zn(AC)2/PVA復(fù)合纖維的熱分解過程。采用JSM-6510A 掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形貌。采用X 射線衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定。將熱處理后的ZnO 納米纖維與石蠟分別按質(zhì)量比6∶4、7∶3 和8∶2 均勻混合后，用模壓法制備成外徑為7 mm、內(nèi)徑為3 mm、厚度為2 mm 的環(huán)形樣品，采用N5225B 的矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀中的同軸線法測(cè)試樣品在2～18 GHz 的介電常數(shù)。最后，根據(jù)傳輸線理論，用Excel 計(jì)算樣品的反射率，分析其吸波性能。反射率計(jì)算公式如下[16]：

式中：RL是反射損耗；Zin是入射電磁波在自由空間與吸波界面處的阻抗，即吸波材料的特性阻抗；Z0是入射電磁波在自由空間的阻抗；εr是材料的復(fù)介電常數(shù)；μr是材料的復(fù)磁導(dǎo)率；f是入射電磁波的頻率；d是吸波材料的厚度；c為光速，3×108m·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn(AC)2/PVA 復(fù)合纖維的熱分解過程分析

圖1 是Zn(AC)2/PVA 復(fù)合纖維的TGA 曲線。由圖1 可知，Zn(AC)2/PVA 復(fù)合纖維經(jīng)過550 °C 的熱處理后曲線趨于水平，表明其中的揮發(fā)成分、有機(jī)物PVA 和無機(jī)鹽醋酸根已經(jīng)完全分解。整個(gè)熱分解過程可以分為下述幾個(gè)階段：第1 階段是室溫至120 °C，約有16%的質(zhì)量損失，可能是Zn(AC)2/PVA復(fù)合纖維中表面吸附水和殘留溶劑的揮發(fā)；第2 階段是160～270 °C，約有44%的質(zhì)量損失，可能是有機(jī)物PVA 和無機(jī)鹽醋酸根的部分分解；第3 階段是300～550 °C，約有20%的質(zhì)量損失，可能是有機(jī)物PVA 和無機(jī)鹽醋酸根的完全分解。因此，Zn(AC)2/PVA 復(fù)合纖維的最佳熱處理過程為：以1 °C/min 的升溫速率升溫至550 °C 保溫2 h，緩慢的升溫速率利于有機(jī)物緩慢燒掉和無機(jī)鹽緩慢分解，從而保證纖維不被燒斷。

圖1 Zn(AC)2/PVA 復(fù)合纖維的TGA 曲線Fig. 1 TGA curve of Zn(AC)2/PVA composite fibers

2.2 PVA 濃度對(duì)ZnO 納米纖維微觀形貌的影響

圖2 是不同PVA 濃度下熱處理前的Zn(AC)2/PVA 復(fù)合纖維的微觀形貌圖。隨著PVA 濃度的增加，前驅(qū)體纖維的直徑變細(xì)，珠結(jié)增加，截面尺寸分布不均。當(dāng)PVA 濃度為6%時(shí)，復(fù)合纖維直徑在200～600 nm 之間，這是由于溶液黏度較小時(shí)，電場(chǎng)力容易克服液滴的表面張力形成射流，低黏度的液滴很容易被迅速拉伸，從而形成直徑較大的纖維。當(dāng)PVA 濃度為8%時(shí)，復(fù)合纖維直徑在100～400 nm 之間，中間出現(xiàn)少量珠結(jié)。當(dāng)PVA 濃度為10%時(shí)，復(fù)合纖維直徑在50～200 nm 之間，珠結(jié)現(xiàn)象明顯，纖維截面尺寸粗細(xì)不均，這是由于溶液黏度較大時(shí)，電場(chǎng)力不易克服液滴的表面張力形成射流，只能斷斷續(xù)續(xù)地緩慢抽絲，形成珠結(jié)較多且粗細(xì)不均的纖維。綜上所述，當(dāng)PVA 濃度為8%時(shí)，Zn(Ac)2/PVA 復(fù)合納米纖維形貌較好，這是由于適當(dāng)?shù)臐舛瓤梢员ＷC紡絲過程有序平穩(wěn)地進(jìn)行，從而獲得直徑較細(xì)，粗細(xì)均勻且珠結(jié)較少的纖維。

圖2 不同PVA 濃度下熱處理前的Zn(AC)2/PVA 復(fù)合纖維的微觀形貌圖 （a）6%PVA；（b） 8%PVA；（c）10%PVAFig. 2 Morphologies of Zn(AC)2/PVA composite fibers with different PVA concentrations before heat treatment (a) 6%PVA；(b) 8%PVA；(c) 10%PVA

圖3 是不同PVA 濃度下的熱處理后ZnO 納米纖維的微觀形貌圖。與圖2 相比，煅燒后的產(chǎn)物仍保持良好的纖維狀形貌，且直徑較為均勻，珠結(jié)明顯減少，直徑明顯降低，這是由于復(fù)合纖維中的PVA 以及醋酸根在熱處理過程中發(fā)生了分解。當(dāng)PVA 濃度為6%時(shí)，ZnO 納米纖維的直徑在100～200 nm 之間；當(dāng)PVA 濃度為8%時(shí)，ZnO 納米纖維的直徑在50～200 nm 之間，和前者尺寸相近，分布更加稠密；當(dāng)PVA 濃度為10%時(shí)，熱處理后的珠結(jié)尺寸明顯減小，ZnO 納米纖維的直徑在50～150 nm 之間。綜合珠結(jié)現(xiàn)象、纖維尺寸均勻程度以及纖維直徑等多方面因素，當(dāng)PVA 濃度為8%時(shí)，ZnO 納米纖維直徑較細(xì)，截面尺寸均勻，分布稠密，幾乎沒有珠結(jié)。

圖3 不同PVA 濃度下熱處理后的ZnO 納米纖維的微觀形貌圖 （a）6%PVA；（b） 8%PVA；（c）10%PVAFig. 3 Morphologies of ZnO nanofibers with different PVA concentrations after heat treatment (a) 6%PVA；(b) 8%PVA；(c) 10%PVA

2.3 ZnO 納米纖維的物相分析

圖4 是不同PVA 濃度下熱處理后的ZnO 納米纖維的XRD 圖。根據(jù)PDF#36-1451 標(biāo)準(zhǔn)卡片，圖譜中自左向右的11 個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方晶系氧化鋅的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、(103)、（200）、（112）、（201）、（004）和（202）晶面，說明不同PVA 濃度下經(jīng)過煅燒處理后的ZnO 納米纖維均呈現(xiàn)單一的六方纖鋅礦ZnO 相，晶體結(jié)構(gòu)相同。

圖4 不同PVA 濃度下熱處理后的ZnO 納米纖維的XRD 圖Fig. 4 XRD pattern of ZnO nanofibers at different PVA concentrations after heat treatment

2.4 PVA 濃度ZnO 納米纖維介電性能的影響

為了研究ZnO 納米纖維的介電性能，將70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同）的ZnO 納米纖維與30%的石蠟混合制成70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品，測(cè)試其復(fù)介電常數(shù)。其中，石蠟的介電常數(shù)很低（ε′=2，ε′′=0），對(duì)ZnO 納米纖維沒有影響，只起到黏結(jié)粉末的作用。圖5 是不同PVA 濃度下70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品的復(fù)介電常數(shù)。所有樣品的復(fù)介電常數(shù)均隨著頻率的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，出現(xiàn)明顯的頻散效應(yīng)，有利于吸收帶寬的拓寬。根據(jù)德拜理論，材料的復(fù)介電常數(shù)可以表示為以下形式[16]：

圖5 不同PVA 濃度下的70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品的介電常數(shù) （a）實(shí)部；（b）虛部Fig. 5 Complex permittivity of 70%ZnO nanofibers/paraffin samples at different PVA concentrations(a) real part; (b) imaginary part

式中：τ(T)是極化弛豫時(shí)間，σ(T)是材料的電導(dǎo)率，二者都是隨著溫度而變化的參量，ε0是真空介電常數(shù)，ε∞是光頻下的介電常數(shù)，εs是靜態(tài)介電常數(shù)，ω是角頻率，εp′′代表極化損耗，εc′′代表電導(dǎo)損耗。由于角頻率ω=2πf，隨著電磁波頻率的增加，導(dǎo)致介電常數(shù)的實(shí)部和虛部均降低。

隨著PVA 濃度的增加，介電常數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)其濃度為8%時(shí)，其介電常數(shù)最高，ε′為15.4～20.8，ε′′為3.6～4.7。根據(jù)公式（3）和（4），ε′主要取決于極化作用，ε′′是極化損耗和電導(dǎo)損耗的共同作用。對(duì)于電介質(zhì)而言，其在電場(chǎng)作用下會(huì)存在一種或多種極化方式，包括電子位移極化、離子位移極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化、熱離子松弛極化和空間電荷極化。ZnO 納米纖維呈現(xiàn)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Zn 原子呈六方結(jié)構(gòu)緊密堆積，與其周圍的O 原子構(gòu)成[ZnO4]6-配位四面體結(jié)構(gòu)，所有配位四面體以頂角相連，使得Zn 原子和O 原子在縱軸上呈現(xiàn)不對(duì)稱分布，形成了極性電介質(zhì)分子。其中[ZnO4]6-配位四面體這個(gè)生長(zhǎng)基元可作為電場(chǎng)作用下的偶極子，會(huì)轉(zhuǎn)向與電場(chǎng)平行的方向以減小其位能，從而引起偶極子轉(zhuǎn)向極化[15]。[ZnO4]6-配位四面體的尺寸和間距與靜電紡絲過程中PVA 的濃度無關(guān)，因此，偶極子轉(zhuǎn)向極化并不是導(dǎo)致ZnO 納米纖維介電常數(shù)不同的主要因素。除了偶極子轉(zhuǎn)向極化外，ZnO 納米纖維中還產(chǎn)生了空間電荷極化。由于纖維之間形成了復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電子和缺陷在界面上積聚，形成空間電荷的局部積累，使電荷分布不均勻，產(chǎn)生了宏觀電矩。當(dāng)PVA 濃度為8%時(shí)，獲得的ZnO 纖維直徑較細(xì)，表面光滑，分布稠密，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，界面更多，產(chǎn)生的空間電荷極化更強(qiáng)烈，因此具有最高的ε′。而當(dāng)PVA 濃度為10%時(shí)，纖維中珠結(jié)較多，電荷易聚集在珠結(jié)上，而不在纖維中傳導(dǎo)，產(chǎn)生的空間極化效應(yīng)沒有PVA 濃度為8%時(shí)強(qiáng)烈。此外，ZnO 納米纖維的衰減特性包括兩種，介電損耗和電導(dǎo)損耗，由于纖維構(gòu)成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子在外電場(chǎng)作用下發(fā)生定向移動(dòng)，形成微電流，產(chǎn)生了電導(dǎo)損耗。當(dāng)PVA 濃度為8%時(shí)，電子遷移的網(wǎng)絡(luò)比較通暢，產(chǎn)生的電導(dǎo)損耗較高；當(dāng)PVA 濃度為10%時(shí)，電子在珠結(jié)處聚集，在纖維處傳導(dǎo)較慢，產(chǎn)生的電導(dǎo)損耗相對(duì)較低。因此，當(dāng)PVA 濃度為8%時(shí)，ZnO 纖維具有最高的復(fù)介電常數(shù)。

圖6 是不同石蠟含量下的ZnO 納米纖維/石蠟樣品的復(fù)介電常數(shù)。隨著石蠟含量的增加，樣品的復(fù)介電常數(shù)逐漸降低。當(dāng)石蠟含量為20%時(shí)，ZnO 納米纖維/石蠟樣品的ε′在19.2～23.3，ε′′在4.5-5.8；當(dāng)石蠟含量為30%時(shí)，ZnO 納米纖維/石蠟樣品的ε′在15.4～20.8，ε′′在3.6～4.7；當(dāng)石蠟含量為40%時(shí)，ZnO 納米纖維/石蠟樣品的ε′在13.4～16.7，ε′′在1.7～2.7。石蠟作為介電常數(shù)極低的相，ZnO 纖維作為介電常數(shù)較高的相，根據(jù)復(fù)合材料的混合法則，公式如下[17]：

圖6 不同石蠟含量下的ZnO 納米纖維/石蠟樣品的介電常數(shù) （a）實(shí)部；（b）虛部Fig. 6 Complex permittivity of ZnO nanofibers/paraffin samples with different paraffin concentrations(a) real part; (b) imaginary part

式中：ε是多晶復(fù)合材料的介電常數(shù)；ki是第i相的體積分?jǐn)?shù)；εi是第i相的介電常數(shù)。

2.5 PVA 濃度ZnO 納米纖維吸波性能的影響

圖7 是不同PVA 濃度下的70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品的計(jì)算反射率。隨著樣品厚度的增加，吸收峰逐漸向低頻移動(dòng)。當(dāng)PVA 濃度為6%時(shí)，樣品在其最優(yōu)厚度1.5 mm 時(shí)，可獲得4.5 GHz 的吸收帶寬（11.5～15.9 GHz），最小反射率為-10.7 dB；當(dāng)PVA 濃度為8%時(shí)，樣品在其最優(yōu)厚度1.3 mm時(shí)，可獲得5.4 GHz 的吸收帶寬（12.6～18 GHz），最小反射率為-16.6 dB；當(dāng)PVA 濃度為10%時(shí)，樣品在其最優(yōu)厚度1.3 mm 時(shí)，可獲得4.4 GHz 的吸收帶寬（13.0～17.4 GHz），最小反射率為-10.5 dB。綜合考慮吸波材料“薄、寬、深”的設(shè)計(jì)特點(diǎn)，當(dāng)PVA 濃度為8%時(shí)，ZnO 納米纖維具有最優(yōu)的吸波性能。這是由于在阻抗匹配的條件下，PVA 濃度為8%時(shí)，ZnO 納米纖維粗細(xì)均勻，直徑較細(xì)，珠結(jié)較少，具有最強(qiáng)的空間電荷極化損耗和電導(dǎo)損耗，衰減特性最強(qiáng)。

圖7 不同PVA 濃度下的70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品的計(jì)算反射率 （a）6%PVA；（b）8%PVA；（c）10%PVAFig. 7 Calculated reflection loss of 70%ZnO nanofibers/paraffin samples at different PVA concentrations(a) 6%PVA； (b) 8%PVA；(c) 10%PVA

圖8 是不同石蠟含量下的ZnO 納米纖維/石蠟樣品在1.5 mm 厚度下的計(jì)算反射率。當(dāng)石蠟含量為40%時(shí)，樣品的吸收帶寬窄，吸收峰淺，吸波性能不好；當(dāng)石蠟含量為30%時(shí)，樣品在吸收帶寬為5.1 GHz（10.6～15.7 GHz），最小反射率為-17.2 dB；當(dāng)石蠟含量為20%時(shí)，樣品的吸收帶寬為4.7 GHz（9.8～14.5 GHz），最小反射率為-21.2 dB。當(dāng)以頻寬為主要因素時(shí)，70%ZnO 納米纖維/石蠟的吸波性能最好；當(dāng)以峰深為主要因素時(shí)，80% ZnO 納米纖維/石蠟的吸波性能最好。相較于目前關(guān)于電紡制備ZnO 納米纖維吸波性能的報(bào)道，本研究獲得ZnO 納米纖維可在低于2 mm 厚度的條件下獲得較好的吸波性能，降低了吸波材料的厚度。

圖8 不同石蠟含量下的ZnO 納米纖維/石蠟樣品在1.5 mm 厚度下的計(jì)算反射率Fig. 8 Calculated reflection loss of ZnO nanofibers/paraffin samples with different paraffin concentrations in 1.5 mm

3 結(jié)論

（1）隨著PVA 濃度從6%增加至10%，Zn(AC)2/PVA 復(fù)合纖維的直徑逐漸變細(xì)，粗細(xì)均勻程度變差，珠結(jié)明顯增加。經(jīng)熱處理后，ZnO 納米纖維直徑變細(xì)，珠結(jié)減少。當(dāng)PVA 濃度為8%時(shí)，靜電紡絲獲得的ZnO 納米纖維形貌最優(yōu)，粗細(xì)均勻，分布稠密，直徑較細(xì)，在50～200 nm 之間，幾乎不存在珠結(jié)。

（2）當(dāng)PVA 濃度為8%時(shí)，70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品具有最高的介電常數(shù)，ε′為15.4～20.8，ε′′為3.6～4.7，極化的機(jī)制主要為偶極子轉(zhuǎn)向極化和空間電荷極化。并且此時(shí)具有最優(yōu)的吸波性能，在較薄的厚度1.3 mm 時(shí)，反射率低于-5 dB 的吸收帶寬為5.4 GHz（12.6～18 GHz），最小反射率為-16.6 dB。

（3）隨著石蠟含量的增加，ZnO 納米纖維/石蠟樣品的復(fù)介電常數(shù)逐漸降低。當(dāng)石蠟含量為20%時(shí)，ε′為19.2～23.3，ε′′為4.5～5.8。當(dāng)石蠟含量為20%和30%時(shí)，ZnO 納米纖維/石蠟樣品均具有較好的吸波性能。