超支化聚合物在木材膠接用氨基樹脂中的應(yīng)用

王輝，曹明，周曉劍，杜官本

(西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224)

人造板產(chǎn)品是提升木材利用率的有效途徑之一。膠黏劑作為人造板生產(chǎn)中的重要組成部分，主要以化學(xué)合成樹脂為主導(dǎo)，其中以脲醛樹脂(UF)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)及其改性樹脂的應(yīng)用比例最高，占人造板工業(yè)用膠黏劑用量的近90.9%[1]。原因在于該類樹脂具有膠接強度高、固化速度快、耐候耐久性優(yōu)和生產(chǎn)工藝成熟等諸多優(yōu)勢，與此同時，由于甲醛是主要合成原料之一，導(dǎo)致該類樹脂存在甲醛釋放問題，其應(yīng)用面臨著嚴(yán)重挑戰(zhàn)。經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，控制甲醛釋放最為直接和有效的方式在于降低樹脂合成反應(yīng)摩爾比，但隨著甲醛用量的不斷減少，雖然顯著降低了甲醛釋放，但樹脂的內(nèi)聚強度不足、固化遲緩、耐水耐久性下降等缺陷隨之凸顯。因此，如何有效平衡甲醛釋放與樹脂性能、成本之間的關(guān)系，成為了目前木材膠接用氨基樹脂發(fā)展的關(guān)鍵。

超支化聚合物(HBPs)的出現(xiàn)和應(yīng)用為氨基樹脂性能的平衡提供了新的視角。該類化合物因具有高度支化結(jié)構(gòu)和大量的末端活性官能團(tuán)，表現(xiàn)出了良好的溶解性、較低的黏度和較高的化學(xué)反應(yīng)能力，目前在化學(xué)、材料、涂料、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出了非常誘人的前景[2-5]。

1 超支化聚合物在木材膠接用氨基樹脂改性中的應(yīng)用基礎(chǔ)

1.1 獨特的結(jié)構(gòu)特征

超支化聚合物的結(jié)構(gòu)既不同于支化聚合物，也有別于樹形分子，其支化程度是介于支化聚合物和樹形分子之間，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。超支化聚合物高度支化的分子結(jié)構(gòu)，將為樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成提供有力支持。雖然與樹形分子相比，超支化聚合物的分子結(jié)構(gòu)中存在較多缺陷，不如樹形分子結(jié)構(gòu)完美，分子量的分布相對較寬，但就目前的應(yīng)用情況而言并未表現(xiàn)出與樹形分子巨大的差別，甚至由于超支化聚合物的合成方法更加簡單，通常不需要繁雜的純化和分離、保護(hù)與反保護(hù)處理，生產(chǎn)成本更低，更易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有更加廣闊的應(yīng)用空間。

圖1 樹形聚合物和超支化聚合物示意圖

1.2 高溶解性

超支化聚合物與其線形同系物在性能上的區(qū)別之一就是由于其支化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的溶解性提高，據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)[6]，超支化聚合物的溶解性幾乎是線形高分子溶解性的50倍，而黏度要比常規(guī)線形聚合物的溶液黏度低。由于分子鏈間無纏結(jié)，其特性黏度始終小于線形聚合物特性黏度，且隨分子量的增加而增加。鑒于這一特點，將其作為木材膠接用基體樹脂的改性劑時，可以穩(wěn)定樹脂的黏度，不會因黏度的急劇變化造成操作的困難。同時，超支化聚合物分子結(jié)構(gòu)末端基團(tuán)對其溶解性也有很大的影響，這也為其在木材膠黏劑中的實際應(yīng)用提供了可調(diào)節(jié)的空間。

1.3 活躍的反應(yīng)特性

根據(jù)超支化聚合物的合成工藝特點，其分子結(jié)構(gòu)末端含有大量的反應(yīng)性官能團(tuán)，并且具有很高的官能度，一般為12，16，32等，反應(yīng)活性非常高，很容易進(jìn)行化學(xué)修飾改性[7]。而經(jīng)過化學(xué)修飾后的端基，通過進(jìn)一步的反應(yīng)，可得到類似于熱固性聚合物性能的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性的交聯(lián)聚合體系，廣泛的交聯(lián)結(jié)構(gòu)將為熱固性樹脂的高強度提供基礎(chǔ)。

2 超支化聚合物在木材膠接用氨基樹脂改性中的應(yīng)用實踐

基于超支化聚合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢、突出的物理和化學(xué)特性，為了解決木材膠黏劑的甲醛危害并提升其整體應(yīng)用性能，近年來，利用超支化聚合物實現(xiàn)對木材膠黏劑性能提升的相關(guān)報道也日漸增長，相關(guān)研究工作可歸結(jié)為以下幾個方面。

2.1 超支化聚合物在脲醛樹脂中的應(yīng)用

作為人造板生產(chǎn)中最重要的一類氨基樹脂，脲醛樹脂(UF)在工業(yè)化生產(chǎn)用膠黏劑中占有重要地位，然而脲醛樹脂的甲醛問題以及耐水性差等缺陷對其應(yīng)用產(chǎn)生了極大限制。大量研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致脲醛樹脂性能失效的根本原因在于固化后樹脂的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)體系不夠致密，在水、熱及小分子的作用下，極易發(fā)生降解[8-10]。因此，對脲醛樹脂的改性應(yīng)致力于不斷提升樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系的致密度。超支化聚合物以其獨特的結(jié)構(gòu)和性能引起了研究者的逐步關(guān)注，而將超支化聚合物應(yīng)用于脲醛樹脂中的文獻(xiàn)最早出現(xiàn)在Maminski的研究報道中，作者利用超支化聚醚與商用脲醛樹脂進(jìn)行混合后，對固化后樹脂的機械性能進(jìn)行測試和分析發(fā)現(xiàn)，超支化聚醚的加入量在2%～3%時，樹脂體系的硬度可以提高16%，剪切強度可以提高17%[11]。盡管取得了引人關(guān)注的結(jié)果，但上述體系并未運用在木材膠接中，因此，為了進(jìn)一步考察對木材膠接的影響，幾乎在同一時期，Maminski和Essawy兩位教授[12-13]分別從不同方面對超支化聚合物改性脲醛樹脂在木材膠接中的應(yīng)用進(jìn)行了有關(guān)研究報道。Maminski教授比較了4種不同超支化聚合物對脲醛樹脂膠接強度和產(chǎn)品中甲醛釋放的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超支化聚合物的應(yīng)用可顯著降低產(chǎn)品的甲醛釋放，而膠接強度的變化與超支化聚合物的類型和用量有直接關(guān)系。與此同時，Essawy教授還發(fā)現(xiàn)樹脂在儲存期和凝膠化時間上也有很大的改變，樹脂儲存期可延長至15個月，凝膠時間也有較大的改善。之后，Essawy教授又開展了不同端基、不同代數(shù)的超支化聚合物在脲醛樹脂改性中的應(yīng)用研究，相關(guān)研究均表明超支化聚合物作為脲醛樹脂的一種有效改性劑，不僅能夠提升樹脂的穩(wěn)定性，增強木質(zhì)產(chǎn)品的機械膠接強度，而且還可以作為游離甲醛的捕捉劑，極大地限制甲醛的擴散能力[14-15]。

與國外學(xué)者的研究相比，國內(nèi)的研究工作還處于初期階段。其中，廖晶晶博士通過在實驗室自制不同代數(shù)的超支化聚酰胺-胺大分子聚合物，重點研究了其對脲醛樹脂固化性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在脲醛樹脂加成反應(yīng)末期加入2%比例的超支化聚合物對脲醛樹脂固化速度的提升有明顯的作用，同時伴隨著樹脂固化溫度的降低，壓制的刨花板內(nèi)結(jié)合強度提高了44.9%，對低摩爾比脲醛樹脂的改性效果更加突出[16-17]。本文通過對市售超支化聚合物進(jìn)行改性處理后用于脲醛樹脂中，對比發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的脲醛樹脂體系具有更低的固化溫度和較高的熱穩(wěn)定性，隨著樹脂中游離甲醛含量的明顯降低，樹脂的耐水性能得到了顯著提升，而樹脂的黏度并未發(fā)生大的變化[18]。

2.2 超支化聚合物在三聚氰胺甲醛樹脂中的應(yīng)用

三聚氰胺甲醛樹脂(MF)具有固化快、顏色淺、樹脂固化后膠接強度和硬度高，以及優(yōu)良的耐高溫等特性，常作為浸漬紙生產(chǎn)用膠粘劑。而三聚氰胺甲醛樹脂的穩(wěn)定性差、固化后脆性大、存在甲醛污染等問題使得相關(guān)改性研究工作從未間斷。利用超支化聚合物的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢實現(xiàn)對MF樹脂的優(yōu)化改性，公開的文獻(xiàn)報道還比較有限。根據(jù)周曉劍等[19]的研究報道發(fā)現(xiàn)，在合成后的MF樹脂中加入不同比例的市售超支化聚酰胺-胺聚合物，可顯著改善樹脂的黏度(從304 mPa·s降至215 mPa·s)、加快樹脂的固化速度(從120 s降至92 s)和延長樹脂的貯存期(常溫存放15 d以上)，而且浸漬膠膜紙的抗張強度和伸長率得到了明顯改善，抗張強度的提升幅度可達(dá)43%，說明樹脂的柔韌性和強度得到了顯著提升。此外，對膠膜紙的表面耐污漬、耐磨、抗拉和抗拉強度均有不同程度的提升。

2.3 超支化聚合物在氨基共縮聚樹脂中的應(yīng)用

從文獻(xiàn)報道來看，在氨基共縮聚樹脂(以MUF為主)的改性方面，主要以樹形狀的大分子聚合物為主，如端氨基、端醛基、端酯基等[20-21]。通過在MUF樹脂合成反應(yīng)的初期加入部分樹形狀支化聚合物用于替代部分比例的三聚氰胺或甲醛，將對樹脂的黏度、接觸角、凝膠時間等指標(biāo)產(chǎn)生影響。在樹脂合成反應(yīng)初期加入不同比例的端氨基支化聚合物，有利于樹脂黏度、接觸角的下降，而對樹脂固體含量、凝膠時間影響不大，用其制成的刨花板，2 h沸水內(nèi)結(jié)合強度可由0.17 MPa提升至0.29 MPa。根據(jù)端氨基支化聚合物加入量的不同，靜曲強度提升幅度最高可達(dá)到33.3%，彈性模量增加幅度達(dá)24.5%。而在樹脂合成反應(yīng)初期加入不同比例的端醛基支化聚合物用于替代部分甲醛參與樹脂的合成反應(yīng)，制得的樹脂隨F/(M+U)摩爾比的降低，樹脂的黏度、凝膠化時間和接觸角均會不斷增加，與此同時，制得的刨花板的干狀內(nèi)結(jié)合強度增加幅度不大，2 h沸水內(nèi)結(jié)合強度出現(xiàn)了不同程度的下降，但基本都可以滿足標(biāo)準(zhǔn)使用要求。因此，不同端基的支化聚合物可以作為樹脂合成原料的替代物，不僅可以提升樹脂的整體性能，還可以有效減少甲醛的用量，是具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N優(yōu)良改性劑。

3 目前還存在的問題及建議

從超支化聚合物在氨基樹脂中的應(yīng)用情況可以發(fā)現(xiàn)，盡管獲得了很多的積極成效，但事實上與理論預(yù)計目標(biāo)還有一定距離。從超支化聚合物本身的結(jié)構(gòu)和性能角度出發(fā)，理論上超支化聚合物的引入將會使氨基樹脂體系性能產(chǎn)生質(zhì)的變化，很顯然以目前的研究結(jié)果而言超支化聚合物的優(yōu)勢還未得到充分展示，所以樹脂整體性能的提升也比較局限。如何在氨基樹脂體系中最大限度地發(fā)揮超支化聚合物的作用，是氨基樹脂性能實現(xiàn)質(zhì)變的關(guān)鍵。對此，建議圍繞以下幾個方面開展深入研究工作：首先，深入開展不同類型超支化聚合物的研發(fā)以及與氨基樹脂體系之間的最佳復(fù)合方式。盡管目前已商業(yè)化的超支化聚合物的類型在不斷涌現(xiàn)，但總體還位于高價位層面，不利于在氨基樹脂方面的大規(guī)模應(yīng)用，因此，研發(fā)適合氨基樹脂體系用超支化聚合物不僅可以解決成本問題，對獲得高性能復(fù)合體系也至關(guān)重要。超支化聚合物與氨基樹脂之間的復(fù)合方式簡單來講可以分為共混和共聚，簡單的混合雖然有一定效果但非常有限，但體系性能難以發(fā)生質(zhì)的改變。相對而言，共聚方式可以從化學(xué)層面實現(xiàn)交聯(lián)，將發(fā)揮更大的作用，但如何能將其按預(yù)期目標(biāo)進(jìn)行交聯(lián)聚合還值得思考和研究。其次，結(jié)構(gòu)決定性能，加強不同物質(zhì)之間化學(xué)反應(yīng)層面的分析和結(jié)構(gòu)形成機制的探索，通過對不同層面的分析和深入了解，為獲得最佳反應(yīng)條件提供充分的理論支持。最后，對體系表征方法和膠接機理的再認(rèn)識。良好的膠接體系除了要求具備合理的基體樹脂，膠接強度的形成過程也非常關(guān)鍵，因此對膠接形成機理的不斷認(rèn)識和探索是非常必要的，而且對獲取性能優(yōu)良的復(fù)合體系及各反應(yīng)成分在體系中的不斷合理化也具有重要意義。

4 展望

超支化聚合物作為一種新型的大分子聚合物，由于具有一些突出的性能特征，在各領(lǐng)域均呈現(xiàn)出了旺盛的發(fā)展勢頭，盡管還存在一定的不足，但總體構(gòu)架已經(jīng)形成。相信在未來通過對超支化聚合物的不斷深入開發(fā)，可以實現(xiàn)通過分子設(shè)計，合成出滿足不同領(lǐng)域需求的具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的產(chǎn)物，同時，伴隨著木材膠黏劑行業(yè)研究者們的不斷努力，在將來能夠?qū)崿F(xiàn)超支化聚合物的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，為木材膠黏劑的更新?lián)Q代貢獻(xiàn)力量。