微波活化法氣體分離用褐煤活性炭的制備及性能表征

王聰聰，王晴東，2，王光華，2，楊旭萌，張利東

(1.武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430080；2.武漢科技大學(xué) 綠色與智能煤化工工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430080)

目前，我國大氣污染狀況依然嚴(yán)重，2017年，SO2排放量為696.3萬t[1]，規(guī)模巨大?；钚蕴烤哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的表面官能團(tuán)，可以作為SO2等污染氣體的優(yōu)良吸附劑[2-5]。微波加熱是通過微波場使物料內(nèi)部偶極分子自身往復(fù)振動，從而產(chǎn)生內(nèi)摩擦熱，故物料受熱均勻，加熱快，能耗低，受到相關(guān)研究者的關(guān)注[6-8]。KOH是優(yōu)良的活性炭活化劑，可制備高性能活性炭[9-13]，且KOH及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的介電損耗能力均較強(qiáng)，亦可充當(dāng)微波時的微波吸收劑。

本文以蒙東褐煤為原料，KOH為活化劑，分別以常規(guī)活化和微波活化的方式制備活性炭，期望制備出適用于氣體分離的高性能活性炭。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料煤使用內(nèi)蒙古東部地區(qū)某地的老年褐煤，煤樣經(jīng)破碎，研磨，篩分后，取80目煤樣放入干燥箱，以110 ℃干燥12 h，裝入密封袋儲存?zhèn)溆?。煤的工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1；KOH、鹽酸(36%)均為分析純。

表1 原料褐煤的工業(yè)分析和元素分析

ASAP2460全自動比表面積分析儀；Nova型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡；VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀；Vario EI Ⅲ型元素分析儀。

1.2 褐煤活性炭的制備

將KOH顆粒磨碎至80目，與煤粉按不同質(zhì)量比(堿碳比0.1，0.5，1，2)配料，混合均勻，加少量去離子水潤濕，靜置3 h，即為所需活化料。

1.2.1 常規(guī)活化 將活化料管式電阻爐中，在 200 mL/min 氮氣保護(hù)下，以20 ℃/min速度升溫至不同溫度，保溫1 h，自然冷卻至室溫。

1.2.2 微波活化 將活化料放入微波腔中，在 200 mL/min 氮氣保護(hù)下，以2 450 MHz，700 W功率條件下，輻照不同的時間(5～20 min)，以鎧裝型熱電偶測量其活化終溫，自然冷卻至室溫。

將上述兩種方法所得固體產(chǎn)物，使用5%鹽酸浸泡6 h，用蒸餾水洗至中性，干燥24 h后即制得褐煤活性炭。

1.2.3 命名方法 如常規(guī)800活化，堿碳比1，記為ACC-1-800；微波活化5 min，堿碳比0.5，記為ACM-0.5-5。

1.3 表征方法

采用全自動比表面積分析儀表征活性炭的比表面積、孔容積和孔徑分布；通過BJH、HK和NLDFT模型計算活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)表征其顯微結(jié)構(gòu)；傅里葉紅外光譜(FTIR)和Boehm滴定法來評估活性炭表面官能團(tuán)的種類與數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘吸附值的研究

碘吸附值反應(yīng)活性炭的微孔發(fā)達(dá)程度，是氣體分離能力的體現(xiàn)。碘分子與氮氧化物和硫氧化物分子的動力學(xué)直徑相近，均為0.5 nm左右，可以較好的反應(yīng)活性炭對氮氧化物與硫氧化物的吸附能力。碘吸附值作為基準(zhǔn)指標(biāo)評估活性炭的吸附能力，按國家標(biāo)準(zhǔn)CB/T 7701.4.87—2008的方法檢測。

2.1.1 常規(guī)活化實驗 以不同堿碳比，在800 ℃下制得的活性炭碘吸附值結(jié)果見表2。

表2 不同堿碳比活性炭碘吸附值

由表2可知，堿碳比對活性炭的碘值有重要的影響。堿碳比對碘值的影響是一個先增后減的趨勢，在堿碳比為1時達(dá)到最大碘吸附值，為 1 249.9 mg/g。

堿碳比為1，在不同活化溫度下制得的活性炭碘吸附值結(jié)果見表3。

表3 不同活化溫度活性炭碘吸附值

活化溫度也對活性炭的碘值有重要的影響，溫度對活性炭的碘值同樣是一個先增后減的趨勢，在850 ℃時達(dá)到最大碘吸附值。

堿碳比的影響較溫度更為顯著，在堿碳比為1，活化溫度850 ℃時制得的樣品ACc-1-850具有最佳的吸附性能，碘吸附值為1 317.7 mg/g。

2.1.2 微波活化實驗 圖1為不同堿碳比，700 W微波活化的終溫曲線。

圖1 微波終溫曲線

由圖1可知，堿碳比為0.1時，KOH含量過少，活化料的整體介電損耗能力較低，3 min時終溫明顯較低，隨著煤料逐步碳化，更多的轉(zhuǎn)化為介電損耗能力更強(qiáng)的半焦，其溫度在3～10 min也有明顯上升，20 min終溫達(dá)到了750 ℃；堿碳比0.5，1，2時，活化料的整體介電損耗能力較強(qiáng)，3 min均達(dá)到 700 ℃ 以上，3 min以后溫度還有緩慢上升，可能是由于部分K離子被碳還原為金屬K，介電損耗能力進(jìn)一步增強(qiáng)所致。

微波功率700 W，以不同堿碳比，不同輻照時間制得的活性炭碘吸附值結(jié)果見表4。

表4 微波活性炭碘吸附值

由表4可知，微波活化最佳樣品為ACM-1-10，碘吸附值可達(dá)1 425.2 mg/g。

微波活化也顯示，堿碳比對活性炭的碘值有重要的影響，趨勢與常規(guī)活化相似。堿碳比0.1時，無論是常規(guī)活化還是微波活化，其碘值均較低。推測是因為KOH用量過少，KOH與碳原子反應(yīng)不充分。堿碳比為0.5和1時，熔融態(tài)的KOH可以包裹煤的碳微晶層，反應(yīng)更充分，碘值明顯增加。當(dāng)堿碳比為2時，碘值略有下降，這可能是由于KOH含量過高，KOH轉(zhuǎn)化生成的K2CO3和K2O劇烈刻蝕微孔壁，孔隙之間相互貫穿，使很多微孔轉(zhuǎn)化為介孔、大孔，孔容增大，介孔率大幅提高。

微波活化實驗也體現(xiàn)了活化溫度對活性炭碘值的重要影響。結(jié)合常規(guī)活化實驗和微波終溫曲線推測主要原因為：在400～600 ℃時是微孔生成和發(fā)育階段，熔融態(tài)的KOH發(fā)生自身脫水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為K2CO3和K2O，與煤大分子中表面活性炭原子反應(yīng)，產(chǎn)生許多微孔。當(dāng)溫度高于600 ℃時，活化進(jìn)入擴(kuò)孔階段，K2CO3和K2O進(jìn)入微孔結(jié)構(gòu)，與微孔壁上的碳原子反應(yīng)，微孔被連接到一起，形成介孔、少量大孔[10]。溫度達(dá)到760 ℃以上時，被碳原子還原而成的金屬K沸騰，K蒸汽充滿碳微晶層的間隙，在間隙間脹開，芳香層逐漸變形、扭曲、斷裂，產(chǎn)生部分新孔隙[11]。因此，若活化溫度達(dá)不到特定溫度，反應(yīng)不完全，造孔不充分，從而碘吸附值較低。溫度若達(dá)到850 ℃以上時，擴(kuò)孔作用完全占據(jù)主導(dǎo)地位，微孔數(shù)量下降，中孔、大孔上升，而碘主要由微孔吸附，因而碘值反而有所降低。

微波活化實驗中堿碳比對活性炭碘吸附值的影響較常規(guī)活化更為顯著，主要是因為KOH在其中不僅起到了活化劑的與碳原子反應(yīng)的作用，同時KOH及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物K2CO3和K2O也起到了微波吸收劑的作用，提高了活化料的介電損耗能力，從而使活化料升溫更快，終溫更高，快速達(dá)到適宜的活化溫度。微波活化相對于常規(guī)活化也體現(xiàn)出了能耗低、活化時間短的優(yōu)點。

2.2 孔結(jié)構(gòu)表征

由表5可知，最佳樣品比表面積達(dá)1 369.5 m2/g，最可幾孔徑為0.59 nm，微孔率為40.2%。最佳樣品的孔徑分布和N2吸附-脫附等溫線見圖2、圖3。

圖2 最佳樣品的孔徑分布

圖3 最佳樣品的氮氣吸附脫附曲線

表5 最佳樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖可知，孔徑主要集中在0.5～2.0 nm微孔范圍內(nèi)，同時有一定數(shù)量的2～5 nm的小介孔。吸附等溫線按IUPAC分類法屬于Ⅰ類吸附等溫線，并體現(xiàn)出一定Ⅱ類吸附等溫線的特征，在相對壓力<0.1時，N2吸附量迅速增大，但是沒有達(dá)到飽和。相對壓力>0.1時，吸附量緩慢增長。曲線具有H4型滯后環(huán)，顯示出Ⅰ型和Ⅱ型吸附等溫線的復(fù)合，吸附時具有較強(qiáng)的毛細(xì)凝結(jié)作用[14]。可以認(rèn)為樣品是微孔和介孔混合的吸附劑，也可能有一些大介孔和大孔。

由圖4可知，碳層表面有很多發(fā)育良好的宏觀孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑大小不一，相互貫通，孔道順暢，明顯是KOH與碳劇烈反應(yīng)的結(jié)果，有利于加快吸附過程的內(nèi)擴(kuò)散步驟。

圖4 最佳樣品的SEM圖

圖5為樣品的TEM圖，圖5a顯示碳層表面有較多的縫狀孔隙結(jié)構(gòu)，寬度為數(shù)納米至十幾納米。圖5b是一種碳亂層結(jié)構(gòu)，碳骨架表面具有很多 2 nm 以下的微孔結(jié)構(gòu)，這與孔徑分布所示結(jié)構(gòu)一致。SEM與TEM圖表明，樣品具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，微孔、小介孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，宏觀孔道發(fā)育充分，適合氣體吸附分離。

圖5 最佳樣品的TEM圖

2.3 表面官能團(tuán)表征

研究者們認(rèn)為，除了微孔結(jié)構(gòu)，活性炭對于酸性氣體的吸附勢源于其表面的堿性含氧基團(tuán)，堿性基團(tuán)是吸附酸性氣體的活性中心[15-17]，同時，堿性基團(tuán)的電子傳導(dǎo)效率較高，SO2等酸性氣體易于在其表面發(fā)生化學(xué)吸附，從而提高吸附量。

圖6為常規(guī)與微波活化兩種樣品的FTIR圖譜。

圖6 樣品的FTIR圖譜

Boehm滴定法[20-21]是根據(jù)活性炭表面酸堿官能團(tuán)的酸堿性的強(qiáng)弱，可以被特定的過量酸堿性溶液中和，再使用標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，根據(jù)滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計算酸堿含氧官能團(tuán)含量，可以對活性炭的表面官能團(tuán)特征進(jìn)行定性或定量分析。表6是幾種樣品的滴定結(jié)果。

表6 樣品的滴定結(jié)果

滴定結(jié)果顯示，常規(guī)活化最佳樣品的酸性含氧基團(tuán)的含量為 0.439 mmol/g，其中羧基為 0.178 mmol/g，堿性含氧基團(tuán)含量為0.785 mmol/g。而微波活化的樣品酸性含氧基團(tuán)的含量明顯較少，堿性含氧基團(tuán)含量較多，微波活化最佳樣品的酸性基團(tuán)含量降為0.109 mmol/g，羧基降為0.038 mmol/g，堿性基團(tuán)上升至0.936 mmol/g，這與FTIR圖譜反應(yīng)的結(jié)果相同。因此，堿性含氧基團(tuán)含量較高的微波活性炭適于SO2等酸性氣體的吸附分離。

3 結(jié)論

利用微波加熱，以褐煤為原料，KOH為活化劑和微波吸收劑，采用一步炭化活化的方式，可以快速制備出孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、碘吸附值極高的活性炭。堿碳比、活化溫度、微波輻照時間等對活性炭的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能有重要影響。在微波功率700 W，堿碳比為1，輻照時間10 min時，對應(yīng)活化終溫840 ℃制備而成的活性炭具有優(yōu)異的吸附性能，碘吸附值達(dá) 1 425.2 mg/g，比表面積可達(dá) 1 369.5 m2/g-1，孔容為 1.02 cm3/g，孔徑以微孔和小介孔為主，同時微波活性炭相對于常規(guī)活性炭具有較多的堿性含氧基團(tuán)，適合酸性氣體的吸附分離。