填充型高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展

張?zhí)鞐潱瘔褖?，吳加雪，張昌海，馮 宇，遲慶國，李忠華，陳慶國

（哈爾濱理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

0 引言

隨著電子器件不斷向著輕薄化、集成化、高頻化的方向發(fā)展，其在高頻下工作時單位體積產(chǎn)生的熱量會大幅增加，累積的熱量會嚴(yán)重影響電子器件的運行可靠性，成為限制電子器件工作壽命的關(guān)鍵因素[1]。已有研究表明，工作溫度每升高2℃，電子器件的運行可靠性會降低10%，變壓器繞組溫度每升高6℃，其老化速度加倍，預(yù)期壽命會縮減一半[2]。此外，三維芯片、發(fā)光二極管和智能電子產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對電子器件的散熱能力提出了更高要求，開發(fā)高導(dǎo)熱絕緣材料對改善電子器件與電力設(shè)備的熱管理能力、提高其工作壽命以及運行可靠性具有重要意義[3]。

環(huán)氧樹脂（EP）因具有優(yōu)異的電絕緣性能、良好的熱穩(wěn)定性、易于加工、成本低等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于電子封裝、電子線路板、發(fā)光二極管、氣體絕緣管道等領(lǐng)域。圖1給出了環(huán)氧樹脂材料的性能優(yōu)勢及典型應(yīng)用。然而，純環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率僅為0.17～0.23 W/(m·K)，如此低的熱導(dǎo)率難以滿足現(xiàn)階段高集成度、高功率密度及高頻電子器件的散熱要求[4]。因此，在保持電絕緣性能的基礎(chǔ)上提高環(huán)氧樹脂材料的導(dǎo)熱能力就顯得尤為重要，開發(fā)兼具高導(dǎo)熱性和優(yōu)異電絕緣性的環(huán)氧樹脂基復(fù)合絕緣材料已然成為當(dāng)前絕緣材料領(lǐng)域的重要研究方向之一。

圖1 環(huán)氧樹脂材料的優(yōu)異性能及典型應(yīng)用Fig.1 Excellent properties and typical applications of epoxy resin materials

根據(jù)研究現(xiàn)狀可知，當(dāng)前主要采用兩種方法來提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能：一是基于分子結(jié)構(gòu)調(diào)控環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的本征改性研究，即對環(huán)氧樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行一系列的調(diào)控，在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)部形成規(guī)整有序的液晶結(jié)構(gòu)來提高其結(jié)晶度或取向度，進(jìn)而提高環(huán)氧樹脂材料的熱導(dǎo)率，該方法得到的高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂稱為本征型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂[5]。二是基于無機(jī)高導(dǎo)熱填料摻雜的環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能改性研究，即通過在環(huán)氧樹脂材料中添加一些高導(dǎo)熱無機(jī)微米、納米填料，如氧化鋁（Al2O3）、氮化硼（BN）、碳納米管（CNTs）等，結(jié)合制備工藝優(yōu)化獲得填充型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂[6]。兩種方法各具特點，但相比之下后者制備工藝相對簡單、成本較低、可控性強(qiáng)、導(dǎo)熱效果提升顯著，并且可根據(jù)工程應(yīng)用的不同需求靈活調(diào)整填料的填充量，適合工業(yè)化的生產(chǎn)。因此，當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者在填充型環(huán)氧樹脂的改性研究方面做了大量工作。本文從聚合物導(dǎo)熱機(jī)理出發(fā)，圍繞現(xiàn)階段不同維度的無機(jī)導(dǎo)熱填料對環(huán)氧樹脂材料導(dǎo)熱性能的改善情況進(jìn)行綜述。

1 填充型聚合物導(dǎo)熱機(jī)理

包括環(huán)氧樹脂在內(nèi)的大多數(shù)聚合物材料熱導(dǎo)率都很低，主要有以下3方面原因：①聚合物內(nèi)部有部分甚至全部為非晶結(jié)構(gòu)，對聲子輸運產(chǎn)生強(qiáng)烈散射，而且聚合物大多是熱絕緣體，電子傳熱概率極低；②聚合物的分子量分布較寬且分子大小不一，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)的晶格結(jié)構(gòu)不完整，影響聚合物內(nèi)部熱量的傳導(dǎo)；③聚合物在制備和保存的過程中難免會引入外部雜質(zhì)和內(nèi)部缺陷，由這些因素導(dǎo)致的熱散射、雜質(zhì)散射和缺陷散射在聚合物中普遍存在。這些缺陷會造成聲子的平均自由行程變短，進(jìn)而導(dǎo)致熱量不能完全擴(kuò)散，降低聚合物的熱導(dǎo)率。在聚合物中添加高導(dǎo)熱無機(jī)填料，由于無機(jī)填料顆粒規(guī)整的晶格使其聲子運動的自由行程變長，減小了聲子的散射效應(yīng)，在填料含量達(dá)到一定閾值時，能夠使熱量在無機(jī)填料之間高效傳遞，進(jìn)而提高聚合物的導(dǎo)熱性能[1,3-4]。

導(dǎo)熱通路模型在填充型導(dǎo)熱聚合物材料導(dǎo)熱性能的機(jī)理研究中被廣泛采用。當(dāng)填料的填充量較小時，填料在聚合物中孤立存在，導(dǎo)致填料之間間距較大且互相不接觸，難以形成連續(xù)的導(dǎo)熱通道。相當(dāng)于填料粒子被聚合物包覆，而填料之間通過聚合物進(jìn)行橋接，因此復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升有限。當(dāng)填料含量增大至閾值時，填料之間出現(xiàn)相互接觸，相當(dāng)于在聚合物基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)而提升熱傳遞效率，此時聚合物基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率開始明顯上升。但是當(dāng)填充量繼續(xù)增加時，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)體系會逐漸到達(dá)一個飽和狀態(tài)，填料之間的相互堆積產(chǎn)生熱阻，增加聲子散射，復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升又會變得緩慢。只有當(dāng)填料的填充量達(dá)到某一臨界值時，填料之間才會形成相對穩(wěn)定的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，聚合物材料會從熱的絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牧紝?dǎo)體，這個轉(zhuǎn)變過程稱為“逾滲”。圖2為填充型導(dǎo)熱聚合物材料的導(dǎo)熱性能改性示意圖。

圖2 填充型導(dǎo)熱聚合物的導(dǎo)熱性能改性示意圖Fig.2 Schematic diagram of the improved thermal conductivity of filled thermally conductive polymer

2 不同維度填料改性環(huán)氧樹脂

針對填充型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的改性主要有以下幾種途徑：①采用直接共混等方法在環(huán)氧樹脂基體中添加高導(dǎo)熱無機(jī)填料，通過相應(yīng)的工藝制備成高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂，進(jìn)而提高環(huán)氧樹脂材料的熱導(dǎo)率；②制備環(huán)氧樹脂/納米無機(jī)填料復(fù)合材料，利用納米材料獨特的光、電、磁等特性來制備高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂，改善環(huán)氧樹脂的物理性能、化學(xué)性能、生物性能，實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的高性能化；③采用化學(xué)途徑，對導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面功能化，改善有機(jī)/無機(jī)界面的相容性以及填料顆粒在環(huán)氧樹脂基體中的分散性，進(jìn)而提高環(huán)氧樹脂材料的熱導(dǎo)率；④利用電場、磁場等外力對環(huán)氧樹脂基體中的各向異性填料進(jìn)行定向，提高復(fù)合材料在某一方向上的熱導(dǎo)率；⑤利用不同維度的導(dǎo)熱填料，在復(fù)合材料內(nèi)部構(gòu)建二維或三維的填料空間結(jié)構(gòu)，進(jìn)而加強(qiáng)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，制備多維度高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

填充型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂常用的填料按照幾何維度大致可分為：①零維納米填料，如氧化鋁（Al2O3）、氮化硼納米顆粒（BNNP）等；②一維填料，如碳纖維（CF）、碳納米管（CNTs）等；③二維填料，如氮化硼納米片（BNNS）、石墨烯納米片（GNPs）、黏土等；④三維填料，如三維石墨烯、三維氮化硼等。環(huán)氧樹脂體系常用高導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率如表1所示。除此之外，利用不同維度填料之間的協(xié)同作用可以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合填料，從而有效提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。在填充的過程中，填料的填充量、表面形貌、粒徑、表面處理、制備方法等因素對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能具有顯著影響。

表1 典型高導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率Tab.1 Thermal conductivity of typical high thermal conductive fillers

2.1 零維填料摻雜環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能

零維填料泛指在三維空間中任一維度均受到約束的顆粒、團(tuán)簇等。研究發(fā)現(xiàn)，零維填料在均勻分散時對EP導(dǎo)熱性能的改善十分有效，但由于零維納米顆粒的比表面能較高且易團(tuán)聚，常用共價鍵官能團(tuán)對零維填料進(jìn)行表面改性使其在聚合物基體中均勻分散。陳立亞等[7]研究了偶聯(lián)劑A151和PMMA功能化Al2O3對EP導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)含量相同時，熱導(dǎo)率由高到低依次為A151-Al2O3/EP、PMMA-g-Al2O3/EP、Al2O3/EP。 K KIM等[8]采用羥基化處理以及羥基化處理后再改性兩種不同的表面處理方法制備了BN納米粒子，并采用環(huán)氧潤濕法制備了EP復(fù)合材料，研究了BN納米粒子、羥基化BN和KBM-403改性BN（BN-OH-403）3種填料對EP熱導(dǎo)率的改善情況，如圖3(a)所示。結(jié)果表明，羥基化BN填充的復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高，相對于單純以BNNP復(fù)合的EP熱導(dǎo)率提高了1.44倍。然而，共價化的方法可能會引起填料顆粒的結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而損失復(fù)合材料的電絕緣性能或耐熱性能，為此，HE Y M等[9]采用了非共價功能化的方法，以1-芘丁酸（PBA）分子對BNNP進(jìn)行表面改性，再將PBA功能化的BNNP（f-BNNPs）與EP基體相結(jié)合得到f-BNNPs/EP復(fù)合材料。在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，f-BNNPs/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.58 W/(m·K)，相對于純EP和未經(jīng)PBA處理過的BNNP制備的復(fù)合材料分別提高了7.3倍和1.5倍。該研究證實了非共價功能化策略在改善填充型高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂材料中的重要作用。

圖3 零維填料的調(diào)控對EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.3 The effect of 0D filler adjustment on the thermal conductivity of EP composites

除了對零維填料進(jìn)行表面處理之外，零維填料的粒徑對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能也有影響。馬振寧等[10]以BN納米粒子為填料制備了BN/EP復(fù)合材料。測試得到填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%不同粒徑（1、4、20 μm）BN的BN/EP在25℃時的熱導(dǎo)率分別為0.328、0.523、0.920 W/(m·K)，相比EP分別提高了0.64倍、1.62倍、3.60倍。W LEE等[11]采用不同粒徑的微米、納米Al2O3顆粒制備了m-Al2O3/EP和n-Al2O3/EP復(fù)合材料，如圖3(b)所示。在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的情況下，m-Al2O3/EP的熱導(dǎo)率達(dá)到0.98 W/(m·K)，而n-Al2O3/EP的熱導(dǎo)率僅為0.70 W/(m·K)。零維填料粒徑對EP導(dǎo)熱性能的影響機(jī)制主要是：①填料的粒徑越小，其比表面積和表面能越大，表面能過大會使填料在基體中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致導(dǎo)熱填料難以搭接成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；②粒徑更小的填料在澆注和固化過程中，即使全程真空脫氣，相比于大粒徑填料還是會引入更多具有隔熱作用的氣隙和雜質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率偏低。

填料復(fù)配是提升環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的另一種有效途徑。將不同種類、大小、形狀的零維填料進(jìn)行復(fù)合填充，能夠增加導(dǎo)熱填料之間相互接觸的概率，進(jìn)而形成更多更復(fù)雜的導(dǎo)熱通路。閆懂等[12]利用有限元法分析了Al2O3填充EP基體的熱導(dǎo)率與其粒徑之間的關(guān)系。結(jié)果表明，具有正態(tài)分布粒徑組合的填料填充的EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率更大。這是因為小粒徑填料可以進(jìn)入大粒徑填料的空隙之中，能夠更有效地構(gòu)建連續(xù)導(dǎo)熱通路。S CHOI等[13]以Al2O3和AlN為填料，制備了A（10 μm AlN和0.5 μm Al2O3）、B（0.1 μm AlN和10 μm Al2O3）兩種復(fù)合填充的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，如圖3(c)所示。測試結(jié)果顯示，在填料總體積分?jǐn)?shù)為58.4%、大小顆粒體積比為7∶3時，A、B兩體系的熱導(dǎo)率分別達(dá)到最大值3.402 W/(m·K)和2.842 W/(m·K)，這一結(jié)果要遠(yuǎn)高于單摻雜填料時的熱導(dǎo)率。說明填料復(fù)配為填料體系各組分間帶來的協(xié)同作用有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，但填料體系各組分之間的最佳配比需要進(jìn)行更多的嘗試，混合后的導(dǎo)熱機(jī)理也有待進(jìn)一步的探索。綜上所述，零維填料的表面功能化、粒徑、復(fù)合填充等因素對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均會產(chǎn)生影響。表2列出了零維填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的絕緣性能及導(dǎo)熱性能改善情況的相關(guān)研究成果。

表2 零維填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及電學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermal conductivity and electrical parameters of 0D fillers/EP composites

2.2 一維填料摻雜環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能

一維填料泛指在三維空間中有兩維受到約束的填料，例如納米管、納米線、納米棒等。與零維填料相比，一維填料具有較大的長徑比，且各向異性。碳納米管（CNTs）作為一維納米材料具有極大的長徑比和比表面積，同時具有良好的力學(xué)性能和高熱導(dǎo)率，是制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料的理想功能材料，近年來在熱界面材料、導(dǎo)電膠等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但CNTs極易團(tuán)聚，與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合程度不高、在基體中分散性差，所制備的CNTs/EP復(fù)合材料在熱導(dǎo)率改善方面遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)期效果[20]。為了使CNTs與環(huán)氧基體具有更好的相容性，研究人員采用填料表面功能化的方法降低界面熱阻和抑制聲子散射，從而獲得更高的熱導(dǎo)率。祁蓉等[21]采用混酸（V(濃硫酸)∶V(濃硝酸)=3∶1）對多壁碳納米管（MWCNT）進(jìn)行羧基化處理，然后利用納米ZnO與活性基團(tuán)的共價連接制備了MWCNT/納米ZnO，最后得到羧基化MWCNT/EP與MWCNT/納米ZnO/EP復(fù)合材料。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相對于EP分別提高了168%、177%。YANG S Y等[22]利用苯三甲酸（BTC）接枝改性MWCNTs形成剛性共價鍵，制備了BTC-MWCNTs/EP復(fù)合材料，如圖4(a)所示，填料體積分?jǐn)?shù)僅5%就可使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高684%。事實上，一維填料的表面處理一方面可以增強(qiáng)填料在基體中的分散性，增大一維填料相互搭接的概率，有助于形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；另一方面經(jīng)表面處理后的一維填料與聚合物基體之間會形成較強(qiáng)的聲子耦合，進(jìn)而有效降低界面熱阻，提高導(dǎo)熱效率。

圖4 一維填料的調(diào)控對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱導(dǎo)的影響Fig.4 The effect of 1D filler adjustment on the thermal conductivity of epoxy resin composites

除了表面處理的因素外，在加工過程中巧妙運用特殊技術(shù)手段對一維填料進(jìn)行定向處理，也可以使填料沿取向方向上實現(xiàn)高熱導(dǎo)率。近年來，填充型導(dǎo)熱聚合物各向異性高導(dǎo)熱調(diào)控研究受到了廣泛關(guān)注。目前誘導(dǎo)一維填料取向分布的手段主要有電場誘導(dǎo)[23]、磁場誘導(dǎo)[24]等。以磁場誘導(dǎo)為例，M ABDALLA等[25]采用機(jī)械剪切混合與外加磁場（9.4 T）固化的方法對固化過程中的MWCNTs/EP進(jìn)行定向處理，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的各向異性，平行于纖維方向具有最高的熱導(dǎo)率，相比于純EP提高了71.4%。LIU M R等[26]在含表面活性劑的水溶液中成功地將Fe2O3納米粒子附著在單壁碳納米管（SWNTs）上，在磁場作用下與EP基體相結(jié)合，制備出填料定向排列的SWNTs/EP復(fù)合材料，如圖4(b)所示，在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時達(dá)到逾滲閾值，此時熱導(dǎo)率為0.36 W/(m·K)，較純EP提高了111.8%。D A WALTERS等[27]將包含SWNT的懸浮液置于強(qiáng)磁場中，誘導(dǎo)導(dǎo)熱填料沿磁場取向，有效提高了熱導(dǎo)率。但同時發(fā)現(xiàn)即使在強(qiáng)磁場下對一維填料進(jìn)行定向，復(fù)合材料內(nèi)部的取向程度也有限，無法有效發(fā)揮填料本身的高熱導(dǎo)率。基于此，目前國內(nèi)對外場誘導(dǎo)填料定向排列的研究還比較少，但填料定向形成微觀有序的結(jié)構(gòu)對高導(dǎo)熱、低填充型聚合物的研究仍具有重要意義。表3列出了環(huán)氧體系中一維填料表面處理與定向方法的相關(guān)研究成果。

表3 一維填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及體積電阻率Tab.3 Thermal conductivity and volume resistivity of 1D fillers/EP composites

2.3 二維填料摻雜環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能

二維填料泛指在三維空間中只有一維受到約束的填料，如超晶格、超薄膜、多層納米膜結(jié)構(gòu)等。相比于零維、一維填料而言，片狀的二維填料更容易相互搭接，在較低填充量下就可在聚合物基體內(nèi)部構(gòu)建出完整連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而有效提高聚合物的熱導(dǎo)率。馬萬里等[34]采用行星共混法制備出微米BN/EP復(fù)合材料（EPM）和納米BN/EP復(fù)合材料（EPN），結(jié)果表明，薄片狀的納米BNNS比球形的微米BN相互接觸的概率更大，對EP導(dǎo)熱性能的改善效果更好。當(dāng)填充的BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，EPN的熱導(dǎo)率達(dá)到0.61 W/(m·K)，是純EP熱導(dǎo)率的3.2倍。基于二維填料的諸多優(yōu)異性能，合理調(diào)控二維填料在EP基體的表面功能化、取向、尺寸等因素，設(shè)計出具有良好散熱效率的復(fù)合材料研究越來越受到關(guān)注。

界面通常是決定聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素。通過表面功能化的方法可以提高二維填料在EP基體中的分散性，改善與EP基體之間的界面結(jié)合效果，進(jìn)而提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。目前，有共價鍵和非共價鍵兩種表面功能化的方法，前者利用共價鍵將改性劑接枝到填料表面，后者利用填料與改性劑之間的氫鍵、靜電引力等相互作用來提高填料與基體的相容性。研究表明BNNS表面有氨基和羥基，可用共價鍵功能化進(jìn)行表面處理[35]。YU J H等[36]分別利用十八烷基胺（ODA）和超支化芳香聚酰胺（HBP）對BNNS進(jìn)行共價和非共價的功能化，制備了BN/EP、BN-ODA/EP、BN-HBP/EP三種復(fù)合材料，復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性能如圖5(a)所示。結(jié)果表明，HBP功能化的BN與EP基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成較強(qiáng)的界面結(jié)合力，使BNNS在EP基體中的分散效果最好，熱導(dǎo)率相對于未處理過的BN/EP提升了27.5%。非共價處理的BN-ODA與EP基體之間發(fā)生了分子鏈纏結(jié)，也使得填料在基體中的分散和導(dǎo)熱性能適度改善。在給定溫度（100℃）下，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從小到大依次為BN/EP、BN-ODA/EP、BN-HBP/EP。這說明二維填料的表面功能化特別是共價鍵功能化對基體與填料之間的界面相互作用有很好的改善效果，有助于進(jìn)一步提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

圖5 二維填料的調(diào)控對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.5 The effect of two-dimensional filler adjustment on the thermal conductivity of epoxy resin composites

與一維填料類似，二維填料也具有高度的取向性，沿取向方向的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于垂直方向的熱導(dǎo)率[37]。目前已有多種方法使六方氮化硼（h-BN）、石墨烯納米片（GNPs）等二維填料在聚合物基體中取向。YU C P等[38]采用真空過濾和切片的方法制備了具有垂直取向和密集填充特性的h-BN/EP復(fù)合材料，如圖5(b)所示。在填料體積分?jǐn)?shù)為44%時，復(fù)合材料沿取向方向的熱導(dǎo)率達(dá)到9 W/(m·K)。YAN H Y等[39]在300 mT弱磁場下向EP基體中加入GNPs-Fe3O4混合填料并固化8 h，所得GNPs-Fe3O4/EP復(fù)合材料在平行和垂直磁場方向均具有高熱導(dǎo)率，較隨機(jī)分散的GNPs/EP復(fù)合材料提高了139%和41%。除此之外，剪切應(yīng)力[40]、電場誘導(dǎo)[27,41]等方法也常用于制備具有定向排列填料的聚合物基復(fù)合材料。

二維填料的尺寸、形狀、表面平整度也是影響復(fù)合材料熱導(dǎo)率的主要因素。不同狀態(tài)的二維填料在聚合物基體中的界面結(jié)合與聲子散射情況不同，會導(dǎo)致復(fù)合材料在宏觀上具有不同的熱導(dǎo)率。CHU K等[42]對GNPs的研究表明，在EP基體負(fù)載量相同的情況下，填料表面平整度較高的GNPs/EP（f-GNP/EP）復(fù)合材料熱導(dǎo)率均高于表面粗糙的GNPs/EP（w-GNP/EP）復(fù)合材料，如圖5(c)所示。這說明二維填料的表面平整度對填料的比表面積、與聚合物基體之間的界面結(jié)合作用以及聲子散射情況都有一定程度的影響。表面平整度更高的GNPs有著更高的本征熱導(dǎo)率，在EP基體中分散得更好，對EP熱導(dǎo)率的改善情況更出色。進(jìn)一步的研究表明，在平整度指數(shù)η較小的情況下，GNPs的厚度、尺寸以及表面處理等因素對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響較小，在η較大的情況下這些因素才會對復(fù)合體系的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生比較明顯的影響。這說明對于二維填料來說，平整度指數(shù)對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響程度要高于尺寸、形狀等因素帶來的影響。因此，在利用二維填料在聚合物基體內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)時要格外注意二維填料平整度對熱導(dǎo)率的影響。

綜上所述，二維填料的表面功能化、定向處理、尺寸以及表面形貌等因素對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均有影響。表4列出了相關(guān)文獻(xiàn)報道的二維填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及電學(xué)參數(shù)。

表4 二維填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及電學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermal conductivity and electrical parameters of 2D fillers/EP composites

2.4 三維填料的調(diào)控對環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的影響

利用填料在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)部構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，能夠有效解決簡單共混帶來的導(dǎo)熱填料隨機(jī)分布、導(dǎo)熱通路構(gòu)建不完全、復(fù)合材料導(dǎo)熱效果達(dá)不到預(yù)期等問題[37]。導(dǎo)熱填料形成的連續(xù)三維（3D）網(wǎng)絡(luò)，能夠為聲子的傳輸提供高速的通道，減小聲子散射進(jìn)而提高復(fù)合材料的傳熱效率。三維填料的制備方法、加工參數(shù)、混合填料等因素對最終復(fù)合材料的熱導(dǎo)率都會產(chǎn)生影響。環(huán)氧樹脂基體內(nèi)三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，最常用的方法是預(yù)先將顆粒狀或片狀填料組裝成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再將聚合物填充到三維填料骨架中，使填料的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)嵌入到聚合物基體中，從而保持填料網(wǎng)絡(luò)的整體結(jié)構(gòu)。

閆蓉等[51]利用聚氨酯泡沫（PF）和納米三聚氰胺泡沫（MF）兩種3D支架結(jié)構(gòu)，結(jié)合2D片狀無機(jī)氮化硼填料（BNNS），采用先浸漬后熱壓的方法制備出3D-BNNS/EP復(fù)合材料。在填料體積分?jǐn)?shù)為45%，熱壓固化壓縮比為90%時，平行于復(fù)合材料表面方向的熱導(dǎo)率達(dá)到4.1 W/(m·K)，垂直于表面方向的熱導(dǎo)率達(dá)到3.88 W/(m·K)。XIAO C等[52]采用鹽模板法制備出氮化硼空心微球（BNMB），如圖6(a)所示，以EP基體滲透并進(jìn)一步壓縮制備出BNMB/EP復(fù)合材料，在填料體積分?jǐn)?shù)為65.6%時，復(fù)合材料面內(nèi)、面外熱導(dǎo)率分別達(dá)到16.71 W/(m·K)和5.08 W/(m·K)。這是由于壓力的作用使更多的樹脂基體滲透到微球縫隙中，高密度的3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)有利于聲子導(dǎo)熱。除此之外，填料之間的界面接觸得到改善，界面熱阻隨之降低。HAN J K等[53]采用獨特的雙向凍結(jié)技術(shù)在EP基體中構(gòu)建珍珠層模擬3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，如圖6(b)所示，實現(xiàn)了填料在EP基體中低負(fù)載、高導(dǎo)熱（15%BNNS負(fù)載下熱導(dǎo)率達(dá)到6.07 W/(m·K)）的目的，這項研究為高導(dǎo)熱復(fù)合材料在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。XU F等[54]以碳?xì)郑–Felt）為3D骨架，在CFelt表面鍍Cu構(gòu)建3D Cu膜（Cu-Felt）作為連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，并將EP浸漬其中制備出高導(dǎo)熱環(huán)氧復(fù)合材料，如圖6(c)所示，在填充體積分?jǐn)?shù)為30%時，環(huán)氧基體中3D互聯(lián)的Cu網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)了30.69 W/(m·K)的高熱導(dǎo)率，約為EP（0.22 W/(m·K)）的140倍，是CFelt/EP（0.28 W/(m·K)）的110倍。該研究為制備具有大規(guī)模生產(chǎn)和實際應(yīng)用潛力的高性能導(dǎo)熱環(huán)氧復(fù)合材料提供了一條新的、簡單的途徑。

圖6 環(huán)氧樹脂中3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建方法與熱導(dǎo)率的改善情況Fig.6 Construction method of 3D thermal network in epoxy resin and improvement of thermal conductivity

除此之外，采用CVD原位生長[55]、石墨烯焊接碳納米管[56]、混合抽濾制備“豌豆莢”結(jié)構(gòu)[57]等方法，也能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物基體內(nèi)3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。同時，一些研究人員另辟蹊徑，預(yù)先制備多孔聚合物基體，再向空洞內(nèi)注入導(dǎo)熱填料，同樣在聚合物基體內(nèi)構(gòu)筑了3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料在保留聚合物基體本身優(yōu)勢的同時獲得了良好的導(dǎo)熱性能[58-59]。

綜上所述，在環(huán)氧基體內(nèi)部形成3D網(wǎng)狀的散熱結(jié)構(gòu)相比于簡單的填料共混有著巨大的優(yōu)勢。一方面，3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)中填料之間互相搭接，極大地抑制了填料與填料之間的界面熱阻；另一方面，填料和環(huán)氧基體之間的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)極大地降低了復(fù)合材料的逾滲閾值，使復(fù)合材料兼具低填充和高導(dǎo)熱的特點，同時也很好地保留了環(huán)氧樹脂基體優(yōu)異的電絕緣性能和機(jī)械加工性，在電子封裝及熱管理等領(lǐng)域展現(xiàn)出較大的應(yīng)用前景。表5列出了相關(guān)文獻(xiàn)報道的三維填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及電學(xué)參數(shù)。

表5 三維填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及電學(xué)參數(shù)Tab.5 Thermal conductivity and electrical parameters of 3D fillers/epoxy composites

3 結(jié)束語

本文綜述了不同維度導(dǎo)熱填料對環(huán)氧基體導(dǎo)熱性能的改善情況以及影響因素的研究現(xiàn)狀。首先，對于零維填料顆粒來說，填料的表面功能化加強(qiáng)了填料與環(huán)氧樹脂基體之間的分散性以及界面結(jié)合作用，改善了導(dǎo)熱性能；調(diào)控零維填料粒徑、填料復(fù)配填充對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能都有改善作用。對于一維填料，表面功能化和定向處理等加工因素都會對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有所影響。二維填料與一維填料相類似，同樣具有高度取向性和各向異性特點。一維或二維填料的取向分布處理、填料尺寸、表面平整度等因素都直接影響著環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。相比其他維度的導(dǎo)熱填料，三維填料或者是在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)合成的三維骨架結(jié)構(gòu)能夠為聲子傳輸提供高速通道，極大地改善熱量的傳輸效率，在熱導(dǎo)率提升上顯示出巨大優(yōu)勢。三維填料的制備方法、加工參數(shù)等都會對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。不同維度填料相比之下，構(gòu)筑三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)能夠使環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率得到更大幅度的提高，在較低填充量下實現(xiàn)高導(dǎo)熱。但是從工程應(yīng)用的角度來說，目前環(huán)氧樹脂基體中三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)所采用的制備工藝（如冰模板法、自組裝法、凝膠注模法等）相對復(fù)雜，難以實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)，在工業(yè)化的進(jìn)程中還存在很多問題和挑戰(zhàn)。另外，在提升環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的同時，更應(yīng)關(guān)注無機(jī)填料摻雜對復(fù)合材料絕緣性的影響規(guī)律研究，開發(fā)兼具高導(dǎo)熱與高絕緣的填充型環(huán)氧樹脂。