二硫化鉬的制備及在食品樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用

◎ 張子揚(yáng)，金 陽，魏佳凝，王學(xué)生

（華北理工大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，河北 唐山 063210）

農(nóng)藥和獸藥殘留、重金屬污染及非法食品添加劑的使用等食品安全問題關(guān)系國計(jì)民生，因此構(gòu)建準(zhǔn)確的食品中有害物質(zhì)的分析方法在保障食品安全和維護(hù)人體健康方面發(fā)揮著重要作用[1-3]。由于食品樣品本身具有多樣性和復(fù)雜性，同時(shí)有害物質(zhì)的含量較低，需要有效的富集凈化才能檢出，因此樣品前處理成為食品樣品分析的關(guān)鍵一環(huán)，決定了分析的準(zhǔn)確度、靈敏度和可靠性[4-5]。

二硫化鉬（MoS2）是一類具有獨(dú)特S-Mo-S“三明治”層狀結(jié)構(gòu)的納米材料，層與層之間通過弱范德華力結(jié)合，并且每一個(gè)Mo原子與相鄰的S原子依靠共價(jià)鍵連接，以六邊形排列，緊密堆積在層狀結(jié)構(gòu)中，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示[6-9]。MoS2具有比表面積大、酸堿耐受性良好和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)。另外，MoS2獨(dú)特的夾層結(jié)構(gòu)賦予的富硫表面和懸空鍵可以與一些離子或分子產(chǎn)生絡(luò)合、靜電力和疏水等相互作用，MoS2層間依靠較弱的范德華力結(jié)合，為與其他功能性材料復(fù)合或進(jìn)一步的修飾改性提供可能[10-13]。此外，MoS2原料廉價(jià)易得，合成方法簡單?；谝陨蟽?yōu)勢，MoS2在前處理領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，本文重點(diǎn)綜述了MoS2常用的制備方法及近年來其在食品樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖1 MoS2的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

1 二硫化鉬的合成

二維層狀MoS2的制備方法主要包括機(jī)械剝離法、液相超聲剝離法、鋰離子插層法、化學(xué)氣相沉淀法和水熱合成法等[13]。

1.1 機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是在外部機(jī)械力作用下克服MoS2每層之間較弱的范德華力，將大塊MoS2剝離為單層或多層納米片的一種方法。YIN等[14]使用透明膠帶機(jī)械剝離法，制備了厚度為0.8 nm的單層MoS2。與石墨烯相比，單層MoS2具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和光響應(yīng)性，用于制備多功能光電發(fā)射器件和半導(dǎo)體材料。LI等[15]利用相同的方法，通過黏性透明膠帶將薄層MoS2從塊狀晶體上剝離下來，經(jīng)過測量，剝離的納米片為1～4層，其厚度分別為0.8 nm、1.5 nm、2.1 nm和2.9 nm，其中單層MoS2納米片表現(xiàn)出直接帶隙的特點(diǎn)，具有優(yōu)異的光學(xué)特性。

機(jī)械剝離法制備的MoS2未涉及化學(xué)反應(yīng)，能夠保持自身的晶體結(jié)構(gòu)，純度高，但制備效率低，可控性差，在實(shí)際應(yīng)用中存在一定局限性。

1.2 液相超聲剝離法

液相超聲剝離法是將塊狀MoS2和表面活性劑分散在有機(jī)溶劑中，超聲處理破壞層間的范德華力，剝離出納米片狀的MoS2。其中溶劑的選擇是保證納米片穩(wěn)定性的關(guān)鍵，目前可用作剝離MoS2的溶劑包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜和N,N-二甲基甲酰胺等[16-17]。O'NEILL等[18]將塊狀MoS2分散在N-甲基-吡咯烷酮中超聲處理，剝離出納米片狀MoS2。此外通過控制超聲時(shí)間可以調(diào)控MoS2納米片的橫向尺寸，最大達(dá)4～5 μm。SMITH等[19]使用膽酸鈉作為表面活性劑，超聲輔助制備片狀MoS2。LI等[20]將羧甲基纖維素鈉作為表面活性劑，有利于促進(jìn)乙醇/水混合溶液中塊狀MoS2的剝離，羧甲基纖維素鈉的加入提高了懸浮液的黏度，防止MoS2納米片的團(tuán)聚，從而提高了剝離效果。

液相超聲剝離法因具有成本較低、操作簡單的特點(diǎn)被廣泛使用，但合成產(chǎn)物中表面活性劑不易去除，且剝離過程中需要考慮有機(jī)溶劑的溶解性等因素。

1.3 鋰離子插層法

鋰離子插層法是將塊狀MoS2加入含有鋰離子的溶液中，鋰離子被還原并嵌入MoS2中形成LiXMoS2，削弱MoS2層間的弱范德華力，達(dá)到剝離MoS2的目的。ZENG等[21]將塊狀MoS2作為電化學(xué)裝置中的陰極，鋰箔作為陽極以提供鋰離子，通過施加不同電流，控制鋰離子的嵌入過程，隨著嵌入鋰離子的MoS2在水或乙醇中的超聲剝離，成功制備出單層MoS2，見圖2。XU等[22]將塊狀MoS2置于正丁基鋰/己烷溶液中，超聲處理3 h后，鋰離子嵌入到MoS2中，實(shí)現(xiàn)MoS2納米片的成功剝離。在鋰離子插層的過程中，MoS2納米片的晶體結(jié)構(gòu)隨著鋰離子的嵌入由六面體轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟w。SUN等[23]將塊狀MoS2分散于正丁基鋰/己烷溶液中，鋰離子嵌入MoS2晶體的間隙后，真空過濾去除多余的正丁基鋰后，超聲處理，剝離出納米片狀MoS2。

圖2 鋰離子插層法制備MoS2納米片圖

鋰離子插層法制備的MoS2分散性好，常用于半導(dǎo)體材料和電子設(shè)備，但制備成本相對較高。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是指含鉬原子和硫原子的前驅(qū)體在高溫條件下升華為氣態(tài)，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)重新生成固態(tài)物質(zhì)并沉積在基板（玻璃、石英、藍(lán)寶石和二氧化硅等）上形成MoS2層。LEE等[24]使用MoO3作為前驅(qū)體，沉積在SiO2/Si基板上，在硫蒸氣中退火合成MoS2薄膜，厚度為0.72 nm。合成的MoS2薄膜的尺寸和厚度由SiO2/Si基板決定。JANG等[25]使用六羰基鉬和硫化氫分別作為鉬源和硫源，175～225 ℃下，直接在SiO2覆蓋的基板上成功合成了厚度20 nm的MoS2薄膜。MUN等[26]以Mo(Co)6和硫化氫為鉬和硫的前驅(qū)體，氯化鈉為堿金屬催化劑，在250 ℃的溫度下，直接于聚酰亞胺上制備了高結(jié)晶度的均勻MoS2薄膜。

化學(xué)氣相沉積法制備的材料結(jié)晶度高，通過改變實(shí)驗(yàn)條件可以調(diào)控MoS2的厚度和表面積，但制備條件較為苛刻，通常需要在高溫環(huán)境下進(jìn)行。

1.5 水熱合成法

水熱合成法是借助密閉的高壓反應(yīng)釜，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓條件下進(jìn)行的一種制備方法。通過控制鉬源和硫源的摩爾質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、溫度、溶液pH值和加入表面活性劑的種類等條件控制MoS2的形貌。LI等[27]以鉬酸銨為鉬源，硫代乙酰胺為硫源，通過加入不同的表面活性劑采用水熱合成法構(gòu)筑了球形、塊狀和花狀的MoS2，其合成機(jī)理見圖3。SU等[28]以鉬酸鈉為鉬源，硫代乙酰胺為硫源，當(dāng)pH=4時(shí)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度160 ℃、180 ℃、200 ℃和220 ℃，制備了粒徑分別為10 nm、20 nm、30 nm和50 nm的花狀MoS2。LUO等[29]通過控制鉬源和硫源的摩爾質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和時(shí)間制備了顆粒、花狀和納米片狀MoS2。鉬源和硫源的摩爾質(zhì)量比為3∶1，240 ℃下反應(yīng)37 h制備的納米片狀MoS2對雙酚A的吸附性能最好（39.03 mg·g-1）。

圖3 加入不同表面活性劑構(gòu)筑MoS2的合成機(jī)理圖

水熱合成法具有操作簡單和反應(yīng)條件容易控制等優(yōu)點(diǎn)，并且通過調(diào)節(jié)合成條件能夠有效控制MoS2的形貌，是MoS2最常見的一種合成方法。

2 二硫化鉬在食品樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，基于MoS2及其復(fù)合材料作為吸附劑用于食品樣品前處理領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展迅速，主要包括固相萃取法、分散固相萃取法、磁性固相萃取法和固相微萃取法。表1總結(jié)了MoS2及其復(fù)合材料在上述前處理技術(shù)中的應(yīng)用。

表1 MoS2及其復(fù)合材料在食品樣品前處理中的應(yīng)用表

2.1 分散固相萃取

分散固相萃?。―ispersive Solid-Phase Extraction，DSPE）是將吸附劑直接與分析樣品混合，利用高速離心將吸附劑與樣品基質(zhì)分離以達(dá)到富集和凈化目標(biāo)物的方法，具有無需填裝、操作簡單、擴(kuò)散距離短和吸附效率高等優(yōu)勢。

AN等[30]通過水熱合成法制備了微球狀MoS2，在表面活性劑聚乙二醇的輔助下，成功增加了MoS2的比表面積（46.54 m2·g-1），結(jié)合毛細(xì)管電泳法，分析了牛奶中8種磺胺類藥物，具體過程如圖4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在5 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，方法檢出限為0.03 ～ 0.20 μg·mL-1， 回 收 率 為 60.52% ～ 110.91%。AGHAGOLI等[31]以三氧化鉬為鉬源，硫氰酸鉀為硫源，采用水熱合成法制備了花狀MoS2吸附劑DSPE，結(jié)合火焰原子吸收光譜法，建立了香菜、韭菜、菠菜、自來水、河水和湖水中Co2+的分析方法。結(jié)果表明，MoS2對Co2+的吸附遵循Langmuir等溫線，最大吸附容量為80.0 mg·g-1，方法的檢出限為0.31 μg·L-1，富集倍數(shù)為117.96。此外，當(dāng)吸附劑重復(fù)使用10次后，目標(biāo)物的回收率仍高于90%。

圖4 MoS2的制備和分散固相萃取流程圖

2.2 固相萃取

固相萃?。⊿olid-Phase Extraction，SPE）是一種基于色譜分離原理所開發(fā)出來的前處理技術(shù)。SPE利用固體吸附劑將液體樣本中的目標(biāo)物吸附，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物與樣品基質(zhì)和干擾物的分離，再通過洗脫溶液洗脫以達(dá)到富集和分離的目的，該方法因具有回收率高、有機(jī)溶劑用量少和重現(xiàn)性好等優(yōu)勢得到廣泛應(yīng)用。

RAN等[32]將鉬酸鈉和硫脲分別作為鉬源和硫源，采用水熱合成法制備花狀MoS2，直接裝載于固相萃取柱中，結(jié)合高效液相色譜（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）-紫外檢測器，分析水果啤酒和檸檬水中4種黃酮類化合物。吸附劑具有連續(xù)均勻的大孔結(jié)構(gòu)，有利于目標(biāo)物的萃取，吸附容量優(yōu)于商品化吸附劑，方法檢出限為0.10～0.25 μg·L-1，回收率為93.75%～110.00%。吸附劑重復(fù)使用150次后，對4種黃酮類化合物的回收率仍高于80%。

2.3 磁性固相萃取

磁性固相萃取（Magnetic Solid-Phase Extraction，MSPE）是以磁性或可磁化的材料作為吸附劑，直接加入樣品溶液中，渦旋或攪拌一定時(shí)間使吸附劑與溶液中的目標(biāo)物充分接觸后，利用外部磁場將吸附劑與樣品溶液分離的一種快速簡便的前處理方法。

WU等[33]采用磁性MoS2預(yù)處理雞蛋中5種氟喹諾酮類抗生素，方法回收率為88.6%～96.6%，檢出限為0.2～5.0 μg·L-1，吸附劑可至少重復(fù)使用10次。ZHOU等[34]以堿木質(zhì)素為表面活性劑，在超聲輔助下成功剝離出單層MoS2，隨后以水熱合成法將Fe3O4引入成功剝離的MoS2中，使用制備的復(fù)合材料分析環(huán)境水和玉米中的18種三嗪類和磺酰脲類除草劑。與商品化吸附劑比較，該方法下的吸附劑表現(xiàn)出更好的重現(xiàn)性和更高的萃取效率，方法回收率為 64.7% ～ 103.1%， 檢 出 限 為 0.02 ～ 0.17 μg·L-1，且吸附劑能夠至少重復(fù)使用10次。MA等[35]制備了兩親性的磁性MoS2與石墨烯復(fù)合物，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，分析枸杞樣品中10種擬除蟲菊酯、3種三唑類和2種殺螨劑類農(nóng)藥，結(jié)果表明該方法在1～5 000 ng·mL-1均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)≥0.990 7，檢出限為0.1～5.0 ng·g-1，回收率為71.41%～110.53%。ZHAO等[36]構(gòu)筑了磁性石墨相碳氮-MoS2復(fù)合物，結(jié)合HPLC-紫外檢測器用于分析雞蛋和雞肉中的氟喹諾酮類抗生素，使用8 mg吸附劑9 min 即可完成吸附，方法的檢出限為0.5 ～2.0 μg·L-1，回收率為89.3%～99.6%。MA等[37]通過成功制備磁性MoS2分子印跡聚合物，結(jié)合HPLC-紫外檢測器，建立了綠茶中5種兒茶素的分析方法，方法檢出限為0.36～1.20 mg·L-1，且吸附劑可至少重復(fù)使用10次。

2.4 固相微萃取

固相微萃取（Solid-Phase Microextraction，SPME）是一種能夠?qū)崿F(xiàn)對目標(biāo)物集取樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的樣品前處理技術(shù)，具有操作簡單、有機(jī)溶劑消耗少、易于自動化和可與檢測儀器直接連用等特點(diǎn)，因此在樣品前處理領(lǐng)域備受關(guān)注。

LV等[38]通過一步溶劑熱法制備MoS2與氧化石墨烯復(fù)合物作為涂層，頂空SPME結(jié)合氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用分析牛奶中7種多氯聯(lián)苯。方法的檢出限為0.05～0.09 ng·mL-1，回收率為91.4%～97.4%。使用同一根復(fù)合涂層纖維對多氯聯(lián)苯進(jìn)行80次重復(fù)解析實(shí)驗(yàn)后，7種多氯聯(lián)苯回收率的變化≤10%，表明該涂層纖維具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。此外，復(fù)合涂層的成功構(gòu)筑有效增加了MoS2和氧化石墨烯對多氯聯(lián)苯的吸附效果，是單獨(dú)吸附劑的1.5～2.7倍，是商品化纖維的1.1～2.9倍。YUAN等[39]在超聲輔助下將剝離的MoS2與金屬骨架UiO-66復(fù)合作為涂層纖維，頂空SPME結(jié)合氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用測定魚中16種多環(huán)芳烴。利用X射線衍射儀、熱重分析儀、掃描電子顯微鏡、比表面積及孔隙分析儀對復(fù)合材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明UiO-66/MoS2可以被成功構(gòu)筑，且具有良好的熱穩(wěn)定性和大的比表面積（529.2 m2·g-1）。UiO-66/MoS2通過π-π相互作用和范德華力吸附目標(biāo)物。方法在0.5～10 000.0 ng·kg-1表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.988～0.997，檢出限為0.11 ～ 1.40 ng·kg-1，定量限為 0.36 ～ 4.61 ng·kg-1，回收率為80.2%～101%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～8.3%。相較于單獨(dú)的MoS2和UiO-66，復(fù)合涂層對多環(huán)芳烴的萃取效率顯著提高，是MoS2的2.3～3.5倍。

3 結(jié)語

MoS2及其復(fù)合材料因具有性質(zhì)穩(wěn)定、活性位點(diǎn)多及獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)成功應(yīng)用于食品樣品前處理領(lǐng)域。在今后的工作中，應(yīng)充分發(fā)揮MoS2的結(jié)構(gòu)特性，并對其進(jìn)行表面修飾或改性以改善其性質(zhì)，增加對目標(biāo)物的選擇性，提高檢測的特異性及靈敏度。還應(yīng)將MoS2與金屬有機(jī)骨架、介孔材料等復(fù)合，研發(fā)兼具二者優(yōu)勢的新型吸附劑。隨著MoS2納米材料的不斷開發(fā)與應(yīng)用范圍的不斷拓展，MoS2將會成為食品分析領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。