基于改造氨氮模塊的連續(xù)流動(dòng)分析儀檢測(cè)水中六價(jià)鉻含量

◎ 任淑艷，欒 田，馬可佳，趙 嵐

（黑龍江省疾病預(yù)防控制中心，黑龍江 哈爾濱 150030）

鉻主要以金屬鉻、三價(jià)鉻和六價(jià)鉻3種形式存在，六價(jià)鉻具有強(qiáng)氧化性，易被人體吸收，并蓄積在體內(nèi)，且有致癌性[1]。六價(jià)鉻是水質(zhì)評(píng)價(jià)的一個(gè)重要指標(biāo)，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究署已經(jīng)將六價(jià)鉻列為第一類(lèi)致癌物質(zhì)[2]。因此，對(duì)水中六價(jià)鉻進(jìn)行檢測(cè)具有重要意義。目前，六價(jià)鉻的測(cè)定方法主要有二苯基碳酰二肼分光光度法[3]、原子吸收光譜法、熒光分析法和流動(dòng)注射分析法[4]等。測(cè)定六價(jià)鉻的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法為二苯碳酰二肼分光光度法，該法操作煩瑣、耗時(shí)、耗力且試劑用量大，故該方法很難滿足環(huán)境分析中大量樣品的分析測(cè)定。近年來(lái)，流動(dòng)注射分析法在不同領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了從預(yù)處理到結(jié)果計(jì)算的全自動(dòng)化，大大減少了檢測(cè)人員的工作強(qiáng)度及對(duì)身體的傷害，提高了準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性，大幅提升了分析效率，適合大批量樣品的測(cè)定[5]。但流動(dòng)注射分析法所采用的儀器較貴，在市場(chǎng)上的應(yīng)用范圍有限。本文將SKALAR連續(xù)流動(dòng)注射分析儀氨氮模塊通過(guò)簡(jiǎn)單的改裝，進(jìn)行水中六價(jià)鉻的含量測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了一臺(tái)儀器可檢測(cè)兩種不同污染物，并取得了較好的效果。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水樣采集自生活飲用水日常監(jiān)測(cè)站點(diǎn)。

硫酸（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），磷酸（天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司），二苯碳酰二肼（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），異丙醇（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），聚氧乙烯月桂醚（Brij35，阿達(dá)瑪斯試劑公司），以上試劑均為分析純；丙酮（色譜純，美國(guó)J.T.Baker公司）；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）；六價(jià)鉻溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 mg·L-1，GBW(E)082820，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）。

1.2 儀器與設(shè)備

SKALAR San++型連續(xù)流動(dòng)分析儀（荷蘭SKALAR公司）；BSA124S電子天平（德國(guó)Sartorius公司）；arium?pro純 水 機(jī)（德 國(guó)Sartorius公 司）；KQ-500VDE型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)原理

在酸性環(huán)境中，六價(jià)鉻和二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，于540 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出六價(jià)鉻的含量。

1.3.2 試劑配制

本方法試驗(yàn)用水均為純水器直接制備的超純水（18.2 MΩ·cm）。除標(biāo)準(zhǔn)溶液外，其他溶液和試驗(yàn)用水均用超聲脫氣。

（1）酸性混合溶液配制。將23 mL硫酸、25 mL磷酸溶于155 mL超純水中，冷卻后加入1 mL Brij35。

（2）顯色試劑配制。將0.43 g二苯卡巴肼溶于9 mL丙酮中，再加入134 mL異丙醇，用蒸餾水定容至1 L容量瓶。

（3）六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液[ρ(Cr6+)=10 mg·L-1]配制。吸取1.0 mL濃度為1 000 mg·L-1六價(jià)鉻溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于100.0 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度。

1.3.3 測(cè)定方法

（1）管路調(diào)整。管路調(diào)整包括以下3方面。①將氨氮模塊的緩沖溶液管路改為酸性混合溶液管路。②將氨氮模塊的水楊酸鈉、硝普鈉和二氯異氰脲酸鈉溶液管路改為顯色試劑管路。③將氨氮模塊濾光片波長(zhǎng)由660 nm改為540 nm。

（2）測(cè)定步驟。打開(kāi)自動(dòng)進(jìn)樣器、主機(jī)、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器電源，打開(kāi)軟件，確認(rèn)通訊是否正常；將進(jìn)樣針清洗液管路放入超純水中，合上蠕動(dòng)泵泵蓋，將所有試劑管路放入超純水中；待基線平穩(wěn)后，將所有試劑管路放入相應(yīng)試劑瓶中，設(shè)置儀器參數(shù)，編寫(xiě)進(jìn)樣列表；待系統(tǒng)穩(wěn)定后，即可開(kāi)始試驗(yàn)；試驗(yàn)結(jié)束后，使用超純水清洗管路30 min后，可關(guān)機(jī)。

（3）樣品處理。六價(jià)鉻離子為強(qiáng)氧化劑，當(dāng)水樣pH值低時(shí)，易被還原。因此，樣品采集后應(yīng)立即加入NaOH溶液將水樣pH值調(diào)至7～9，并盡快上機(jī)測(cè)定。若水樣含有懸浮物質(zhì)，較渾濁，可采用0.45 μm濾膜過(guò)濾后，再測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取100 mL容量瓶，分別加入10 mg·L-1Cr6+標(biāo)準(zhǔn)使 用 液0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL和2.0 mL，用超純水定容至刻度，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為0 mg·L-1、0.04 mg·L-1、0.08 mg·L-1、0.12 mg·L-1，0.16 mg·L-1和0.20 mg·L-1。以相對(duì)峰高為縱坐標(biāo)，六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1，曲線方程為y=3.350x+0.008 6，相關(guān)系數(shù)r=0.999 3。結(jié)果表明，六價(jià)鉻在0～0.2 mg·L-1線性較好。

圖1 六價(jià)鉻測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 方法檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）對(duì)檢出限的規(guī)定，做7次重復(fù)空白試驗(yàn)，方法檢出限=t(6，0.99)×S，按照公式計(jì)算出方法的檢出限為0.001 mg·L-1。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6—2006）二苯碳酰二肼分光光度法中六價(jià)鉻檢出限為0.004 mg·L-1，可見(jiàn)本方法優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中六價(jià)鉻檢出限和限值的評(píng)價(jià)要求。

2.3 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)

用實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行低、中、高濃度的精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)，重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率。水樣低、中、高濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.51%、1.29%、1.03%；低濃度加標(biāo)回收率在95.1%～102.0%，中濃度在97.2%～100.0%，高濃度在99.4%～103.0%。結(jié)果見(jiàn)表1?？梢?jiàn)方法的精密度和回收率良好。

表1 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果表

2.4 本法與國(guó)標(biāo)二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定結(jié)果的比較

采集6份實(shí)際水樣，分別用本法和二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定，分析測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差在5%以?xún)?nèi)。經(jīng)配對(duì)t檢驗(yàn)，在95%的置信區(qū)間內(nèi)，計(jì)算得t=1.195，p＞0.05，兩種方法測(cè)定6份水樣的結(jié)果無(wú)顯著性差異。運(yùn)用本法測(cè)定實(shí)際樣品具有良好的準(zhǔn)確度。

表2 連續(xù)流動(dòng)分析法和國(guó)標(biāo)法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果表

3 結(jié)論和討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，將現(xiàn)有的連續(xù)流動(dòng)分析儀氨氮模塊進(jìn)行簡(jiǎn)單改造，用于水中六價(jià)鉻測(cè)定是可行的。水中六價(jià)鉻濃度在0～0.2 mg·L-1，具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)0.999 3；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜3%，回收率在95.1%～103.0%，本方法具有良好的精密度和回收率。本法和國(guó)標(biāo)方法比較無(wú)顯著性差異（t=1.195，p＞0.05）。采用氨氮模塊改裝的連續(xù)流動(dòng)注射分析儀檢測(cè)水樣中六價(jià)鉻，試劑用量少，操作簡(jiǎn)單，減少了環(huán)境污染和對(duì)試驗(yàn)人員的危害，適用于實(shí)驗(yàn)室中大批量樣品分析測(cè)定。在實(shí)驗(yàn)室儀器條件有限的情況下，減少了實(shí)驗(yàn)室經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。