酸堿中和滴定曲線分析及溶液中粒子濃度大小的比較難點剖析

◇ 山西 張建東

酸堿中和滴定反應(yīng)曲線分析及反應(yīng)過程中溶液所含粒子濃度大小的比較是高考化學(xué)的必考題型之一,試題以酸堿中和反應(yīng)、電離平衡、鹽類水解等為素材,考查變化觀念與平衡思想、證據(jù)推理與模型認知等核心素養(yǎng).近年來高考對該題型的考查有以下特點:1)與圖象結(jié)合,并且圖象中常涉及多條曲線.2)定性分析與定量計算相結(jié)合,涉及化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的判斷、物質(zhì)的濃度化學(xué)平衡常數(shù)的計算等.解題步驟為:先分析反應(yīng)過程,確定圖象上特定點的溶質(zhì)成分,再運用電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒等原理確定溶液中粒子濃度間的關(guān)系.常見難點及解題策略如下:

1)等物質(zhì)的量的CH3COONa和CH3COOH存在于同一溶液中,判斷溶液的酸堿性要抓主要矛盾及矛盾的主要方面.

圖1

例125℃時,將0.1mol·L－1NaOH溶液加入20mL0.1 mol·L－1CH3COOH溶液中,所加入溶液體積(V)和混合液的pH關(guān)系曲線如圖1所示.下列結(jié)論正確的是( ).

A.pH＝7時,c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝c(Na＋)

B.a點所示的溶液中c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)

C.b點所示的溶液中c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(OH－)

D.a、b兩點所示的溶液中水的電離程度相同

解析

pH＝7時,c(H＋)＝c(OH－),此時溶液中電荷守恒,即

得c(Na＋)＝c(CH3COO－),所以

c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＞c(Na＋),選項A錯誤.a點溶質(zhì)為CH3COONa和CH3COOH,且物質(zhì)的量的比為1∶1,存在CH3COOH的電離和CH3COO－的水解:

由圖可知pH＝4時,溶液顯酸性,說明CH3COOH的電離程度大于CH3COO－的水解程度(CH3COOH的減少量大于增加量,CH3COO－的增加量大于減少量),所以c(CH3COOH)＜c(CH3COO－),選項B錯誤.b點溶質(zhì)為 CH3COONa,質(zhì)子守恒式為c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(OH－),選項 C正確.a點溶液顯酸性,說明溶液中起主導(dǎo)作用的是CH3COOH對水電離的抑制,繼續(xù)加入NaOH溶液到b點,b點溶液為CH3COONa溶液,CH3COO－的水解促進了水的電離,所以,a、b兩點所示的溶液中水的電離程度不同,選項D錯誤.答案為C.

點評

比較c(CH3COOH)和c(CH3COO－)的相對大小,主要看CH3COOH電離程度和CH3COO－水解程度的相對大小,溶液的pH＜7說明CH3COOH電離起主導(dǎo)作用;比較a、b兩點所示的溶液中水的電離程度,a點CH3COOH對水電離的抑制起主導(dǎo)作用,b點CH3COO－對水電離的促進起主導(dǎo)作用.所以,抓主要矛盾及矛盾的主要方面,能確定事物發(fā)展的方向.

2)二元弱酸的兩步電離,一般情況中存在特殊情況,用證據(jù)推理來驗證假設(shè).

例2(2020年全國卷Ⅰ)以酚酞為指示劑,用0.1000mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00mL未知濃度的二元酸H2A溶液.溶液中,pH、分布系數(shù)δ隨滴加NaOH溶液體積V(NaOH)的變化關(guān)系如圖2所示.下列敘述正確的是( )[A2－的分布系數(shù):.

圖2

A.曲線①代表δ(H2A),曲線②代表δ(HA－)

B.H2A溶液的濃度為0.2000mol·L－1

C.HA－的電離常數(shù)Ka＝1.0×10－2

D.滴定終點時,溶液中

解析

由圖可知,曲線①、②代表分布系數(shù)δ與V(NaOH)的關(guān)系圖;曲線③代表pH與V(NaOH)的關(guān)系圖.當V(NaOH)＝40mL時,溶液的pH發(fā)生突躍,說明達到滴定終點,根據(jù)反應(yīng)

選項B錯誤;當V(NaOH)＝40mL時,曲線②代表的粒子的分布系數(shù)δ達到最大值(接近1),恰好完全反應(yīng)時,包含A的粒子中,A2－最多,說明曲線②代表δ(A2－);由曲線③可知,當V(NaOH)＝0時,H2A溶液pH為1,c(H＋)＝0.1mol·L－1,假設(shè)曲線①代表δ(H2A),其數(shù)值為0.9,H2A的電離度為0.1,計算得電離出的c(H＋)＝0.01mol·L－1＜0.1mol·L－1,與題給信息不符,所以假設(shè)錯誤,曲線①代表δ(HA－),選項 A 錯誤;由圖可知,當V(NaOH)＝0時,δ(HA－)＝0.9,δ(A2－)＝0.1,此時溶液的pH＝1,溶液中,c(H＋)＝c(H2A)＝0.1mol·L－1,說明此時溶液中不存在H2A,所以,H2A第一步完全電離,因為HA－、A2－共同存在于同一溶液中,所以,第二步部分電離.則HA－的電離平衡常數(shù)

選項C正確;用酚酞作指示劑,酚酞變色的pH范圍為8.2～10,終點時溶液呈堿性,c(OH－)＞c(H＋),溶液中的電荷守恒為

則c(Na＋)＞2c(A2－)＋c(HA－),選項D錯誤.答案為C.

點評

①關(guān)于H2A的電離也可以這樣判斷:當V(NaOH)＝0時,曲線①、②的分布系數(shù)之和為1,說明溶液中包含A的粒子只有2種,說明H2A第一步完全電離,第二步部分電離,我們常見的二元弱酸(例如H2CO3、H2S等)的兩步電離均為部分電離,而本題中的H2A則不同,這就說明一般情況中存在特殊情況,我們要用證據(jù)推理來驗證假設(shè).

② 關(guān)于Ka的計算還有第二種方法:根據(jù)圖象,當V(NaOH)＝25mL 時,δ(HA－)＝δ(A2－),c此時的c(H＋)計算依據(jù)為V(NaOH)＝25mL時對應(yīng)的pH曲線上的值,得到Ka＝c(H＋)＝1.0×10－2.(易錯提醒:pH曲線上,pH＝5時對應(yīng)的V(NaOH)＝40mL)兩種方法均可計算Ka,比較而言,方法1(見解析)更容易理解弱酸的電離過程,方法2更好計算.方法2中,V(NaOH)＝25mL時,發(fā)生的反應(yīng)為HA－＋OH－＝A2－＋H2O,還存在 HA－?H＋＋A2－、A2－＋H2O?HA－＋H＋,同時存在于一個反應(yīng)體系中,溶液中c(A2－)、c(HA－)、c(H＋)即為 HA－電離平衡體系中平衡時的濃度.

3)pH相同的溶液中,水的電離程度是否相等.抓本質(zhì)、析變量,用證據(jù)推理判斷.

圖3

例325℃時,向10mL 0.10mol·L－1的一元弱酸HA(Ka＝1.0×10－3)中逐滴加入0.10mol·L－1NaOH 溶液,溶液pH隨加入NaOH溶液體積的變化關(guān)系如圖3所示.下列說法正確的是( ).

A.a點時,c(HA)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)

B.溶液在a點和b點時水的電離程度相同

C.b點時,c(Na＋)＝c(HA)＋c(A－)＋c(OH－)

D.V＝10mL時,c(Na＋)＞c(A－)＞c(H＋)＞c(HA)

解析

HA＋NaOH＝NaA＋H2O,a點的溶質(zhì)為HA、NaA.pH＝3時,

a點電荷守恒:c(A－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋),可知c(HA)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋),選項A正確.a點溶質(zhì)為HA和NaA,溶液中OH－全部來自水的電離,

b點溶質(zhì)為NaOH和NaA,溶液中H＋全部來自水的電離,H2O?H＋＋OH－,A－＋H2O?HA＋OH－,H2O電離出的H＋中的一部分會與A－結(jié)合存在于HA中.溶液pH＝11,溶液中剩余的c(H＋)＝1.0×10－11mol·L－1,H2O電離出的 H＋:c水(H＋)＞1.0×10－11mol·L－1,任何水溶液中c水(H＋)＝c水(OH－),所以溶液在a點和b點時水的電離程度不相同,選項B錯誤.b點溶質(zhì)為NaOH和NaA,電荷守恒:

顯然,c(Na＋)＜c(HA)＋c(A－)＋c(OH－),選項C錯誤.V＝10mL時,HA與NaOH恰好完全反應(yīng)生成NaA,存在水解反應(yīng):A－＋H2O?HA＋OH－,水的電離:H2O?H＋＋OH－,水解后溶液顯堿性,所以,離子濃度大小為:c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(HA)＞c(H＋),選項D錯誤.

點評

①選項C的另一種解法如下:b點溶質(zhì)為NaOH和NaA,電荷守恒:c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－),假設(shè)選項 C正確,將c(Na＋)＝c(HA)＋c(A－)＋c(OH－)代入上式中,得c(HA)＋c(H＋)＝0,與客觀事實不符,所以,選項C錯誤.②本題中a,b兩點的pH之和為14,a,b兩點溶液中水的電離程度并不相等,關(guān)鍵要區(qū)分由水電離出的總的離子及溶液中現(xiàn)存的來自水電離的離子,這也說明了一般情況中存在特殊情況.

4)滴定反應(yīng)過程中溶質(zhì)在不斷變化,要用運動變化的觀點分析問題,分析反應(yīng)原理、物質(zhì)變化(哪些物質(zhì)發(fā)生了變化,變化的量為多少)、曲線變化(點、斜率、線段的長短),通過分析、計算得出結(jié)論.

例如,通過分析25℃時將NaOH溶液滴入CH3COOH溶液反應(yīng)過程,可確定曲線的不同階段溶質(zhì)成分,為分析溶液中的粒子濃度關(guān)系提供依據(jù),如表1所示.

表1

例4(2019年全國卷Ⅰ)用NaOH溶液滴定鄰苯二甲酸氫鉀(鄰苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3,Ka2＝3.9×10－6)溶液,混合溶液的相對導(dǎo)電能力變化曲線如圖4所示,其中b點為反應(yīng)終點.下列敘述錯誤的是( ).

圖4

A.混合溶液的導(dǎo)電能力與離子濃度和種類有關(guān)

B.Na＋與A2－的導(dǎo)電能力之和大于HA－的

C.b點的混合溶液pH＝7

D.c點的混合溶液中,c(Na＋)＞c(K＋)＞c(OH－)

解析

混合溶液的導(dǎo)電能力與離子濃度及離子所帶的電荷數(shù)有關(guān),選項A正確.由圖可知,b點時二者恰好完全反應(yīng),2KHA＋2NaOH＝Na2A＋K2A＋2H2O,為便于理解,可設(shè)a點的成分為2mol KHA,b點的成分為1molNa2A和1molK2A,b點溶液的導(dǎo)電能力大于a點,所以,Na＋與A2－的導(dǎo)電能力之和大于HA－的,選項B正確.A2－為弱酸根離子,易發(fā)生水解,使得b點的混合溶液顯堿性,pH＞7,選項 C錯誤.c點溶液的成分為 Na2A、K2A、NaOH,且n(Na2A)＝n(K2A),所以c(Na＋)＞c(K＋);由圖可知,bc段消耗V(NaOH)小于ab段,所以,c(K＋)＞c(OH－),選項D正確.答案為C.

點評

① 類比思維.鄰苯二甲酸H2A為二元弱酸,類比H2CO3,NaHCO3＋NaOH＝Na2CO3＋H2O;② 運動變化思想.物質(zhì)變化:a→bKHA與NaOH反應(yīng),b點恰好完全反應(yīng);b→cNaOH過量;曲線變化:ab段斜率小于bc段,說明bc段導(dǎo)電能力增大程度大;比長短:線段ab＞bc,說明ab段消耗n(NaOH)多,可知c(K＋)＞c(OH－).

5)以已有熟悉知識為生長點,將復(fù)雜變量轉(zhuǎn)化為熟悉的簡單變量分析其變化趨勢.

例5(2017年全國卷Ⅰ)常溫下將NaOH溶液添加到己二酸(H2X)溶液中,混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系如圖5.下列敘述錯誤的是( ).

A.Ka2(H2X)的數(shù)量級為10－6

B.曲線N表示pH與的變化關(guān)系

C.NaHX溶液中c(H＋)＞c(OH－)

D.當混合溶液呈中性時,c(Na＋)＞c(HX－)＞c(X2－)＞c(OH－)＝c(H＋)

圖5

解析

又因為函數(shù)y＝lgx為增函數(shù),所以,當c(H＋)相等(pH相等)時所以,曲線M、N分別表示pH與的變化關(guān)系,選項B正確.在曲線M上取點(0,5.4),,則

可知Ka2(H2X)的數(shù)量級為10－6,選項A正確.曲線M上(0,5.4)點,c(HX－)＝c(X2－),此時溶液顯酸性,可知HX－電離程度大于X2－水解程度,則NaHX溶液呈酸性,溶液中c(H＋)＞c(OH－),選項C正確.曲線M上當溶液的,所以,c(X2－)＞c(HX－),選項D錯誤.答案為D.

點評

用運動變化的觀點比較離子濃度大小:當c(HX－)＝c(X2－)時,溶液顯酸性,若要使溶液顯中性,就需要加 NaOH,發(fā)生反應(yīng) HX－＋OH－＝X2－＋H2O,使得c(HX－)＜c(X2－).

以科學(xué)素養(yǎng)為主要考查目標的試題重在考查學(xué)生思維的全面性、靈活性、深刻性,用證據(jù)推理得出結(jié)論,用變化的觀點分析化學(xué)過程,用平衡的思想判斷溶液中粒子濃度間的關(guān)系.解題過程中,我們既要充分發(fā)掘題給信息,找到突破口,又要通過分析、計算,用科學(xué)的理論、準確的數(shù)據(jù)、嚴密的推理得出結(jié)論.