高碳醇酯交換對環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑耐遷移性影響

王松杭，潘思宇，趙東方，趙敏仲，陳意，范浩軍

(1.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065； 2.山東成武易信環(huán)?？萍加邢薰荆綎|菏澤 274200；3.河北金谷再生資源開發(fā)有限公司，河北辛集 052371)

聚氯乙烯(PVC)是當(dāng)今全球產(chǎn)量最大的熱塑性塑料之一，在人造革、建筑裝修、包裝膜、管材、醫(yī)療器械等行業(yè)應(yīng)用廣泛。增塑劑是軟質(zhì)PVC加工過程中用量最大的助劑，但傳統(tǒng)石油基鄰苯二甲酸酯類增塑劑由于有激素干擾作用和潛在致癌性[1–2]，已被全球許多國家明確限用。在眾多鄰苯增塑劑替代品中，環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑以廢棄動(dòng)植物油為原料，具有可再生、生物相容性好[3]、增塑的效率高[4]、價(jià)格低廉[5]等優(yōu)點(diǎn)，已在包括人造革在內(nèi)的軟質(zhì)PVC行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。然而，普通環(huán)氧脂肪酸甲酯受自身結(jié)構(gòu)限制，易從PVC制品中遷出[6]，嚴(yán)重限制了這類生物基增塑劑的添加量和應(yīng)用范圍。因此，對環(huán)氧脂肪酸甲酯的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，賦予其良好的耐遷移性，對于突破這類生物基增塑劑的應(yīng)用限制具有重要意義。

一般而言，PVC用增塑劑的分子結(jié)構(gòu)中都具有極性基團(tuán)和非極性烷基鏈，增加極性基團(tuán)含量或調(diào)控非極性烷基鏈結(jié)構(gòu)是提升增塑劑耐遷移性的有效手段[7–8]。鑒于此，在前期工作中，科研人員利用環(huán)氧脂肪酸甲酯與高碳醇間酯交換反應(yīng)，對這類增塑劑的非極性烷基鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，進(jìn)而延緩其遷移速率。例如，Stolp等[9]以蓖麻油酸甲酯為原料，在正丁醇酯交換、側(cè)酯化、環(huán)氧化處理后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的耐揮發(fā)性能較普通環(huán)氧蓖麻油酸甲酯提高約2倍以上。此外，李科等[10]以具有高不飽和度的烏桕籽油為原料，通過酯交換制備出環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯增塑劑，測試發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的耐揮發(fā)性能比鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯高37%。

以前的工作雖卓有成效，但由于所用原料、高碳醇均不同，且評價(jià)指標(biāo)局限于耐揮發(fā)性，并未考慮增塑劑的耐萃取、耐析出性，難以系統(tǒng)對比高碳醇酯交換對環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑耐遷移性的影響程度。鑒于此，筆者以最常見的油酸甲酯和硬脂酸甲酯混合物為原料，模擬廢棄動(dòng)植物油，通過酯交換及環(huán)氧化，合成了三種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯生物基增塑劑，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)與分子模擬，系統(tǒng)研究了高碳醇烷基鏈長及其支鏈結(jié)構(gòu)對增塑劑產(chǎn)物耐揮發(fā)、耐萃取、耐析出性能的影響。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為高物性生物基增塑劑的分子設(shè)計(jì)與開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

正丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、氫氧化鉀、甲酸、磷酸、無水乙醇、石油醚：分析純，成都科龍化工試劑廠；

雙氧水：50%水溶液，成都科龍化工試劑廠；

鈣-鋅復(fù)合穩(wěn)定劑：GP-286，青島廣德新材料有限公司；

脂肪酸甲酯(含85%油酸甲酯和15%硬脂酸甲酯)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PVC樹脂：SG-5，四川金路樹脂有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀：7890A/ 5975C型，美國Agilent科技公司；

核磁共振儀：AV11-600MHz型，瑞士Bruker科技公司；

雙輥開煉機(jī)：CH-0201型，中國東光創(chuàng)宏儀器設(shè)備有限公司；

霧 化 儀：Horizon FTS，VersaCool型，美 國Thermo Fisher公司；

阿貝折光儀：WAY-2S型，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯增塑劑的合成

(1)環(huán)氧脂肪酸正丁酯。

首先，采用酯交換法合成脂肪酸正丁酯。將脂肪酸甲酯、氫氧化鉀、正丁醇按物質(zhì)的量之比1∶0.1∶9加入250 mL燒瓶中，在50℃下攪拌反應(yīng)7 h。隨后，逐步加入鹽酸中和，并用去離子水洗至中性。最后，經(jīng)減壓蒸餾回收剩余正丁醇，獲得產(chǎn)物脂肪酸正丁酯，產(chǎn)率為97%。

將上一步制備的50 g脂肪酸正丁酯、4 g甲酸置于100 mL三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溫度至50℃，轉(zhuǎn)速600 r/min。以恒定速度滴加25 g過氧化氫，持續(xù)2 h。隨后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢? h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗至中性。最后，經(jīng)減壓蒸餾，獲得產(chǎn)物環(huán)氧脂肪酸正丁酯，產(chǎn)率為98%。

(2)環(huán)氧脂肪酸正辛酯。

脂肪酸正辛酯、環(huán)氧脂肪酸正辛酯的合成方法與上述類似。

(3)環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯。

脂肪酸-2-乙基己酯、環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯的合成方法與上述類似。

(4)環(huán)氧脂肪酸甲酯。

環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成方法與上述類似。

1.4 PVC塑化膜制備

將100 g PVC，50 g增塑劑和2 g鈣-鋅復(fù)合穩(wěn)定劑混合均勻后，用雙輥開煉機(jī)進(jìn)行混煉，制得平均厚度為0.3 mm的PVC塑化膜?；鞜挏囟葹?50°C，轉(zhuǎn)速為12 r/min，混煉時(shí)間為15 min。所制得PVC塑化膜在含有硅膠的干燥器中靜置7 d后進(jìn)行表征。

1. 5 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

核磁氫譜(1H-NMR)分析：以氘代氯仿為溶劑、四甲基硅氧烷為內(nèi)標(biāo)，采用400 MHz1H-NMR表征增塑劑分子結(jié)構(gòu)；

GC-MS分析：通過GC-MS表征增塑劑組成；

碘值測定：根據(jù)GB/T 1676–2008測定增塑劑及中間體的碘值；

環(huán)氧值測定：根據(jù)GB/T 1677–2008測定增塑劑及中間體的環(huán)氧值；

酸值測定：根據(jù)GB/T 1668–2008測定增塑劑及中間體的酸值；

折光率測定：根據(jù)GB/T 6488–2008測定增塑劑及中間體的折光率；

外觀色度測定：根據(jù)GB/T 1664–1995測定增塑劑及中間體的色度；

加熱減量測定：根據(jù)GB/T 1669–2001表征增塑劑自身的耐揮發(fā)性能；

霧化值測定：根據(jù)ISO 6452：2007，采用重量法測定PVC塑化膜的霧化值；

耐萃取性測試：根據(jù)ASTM D1239–2014，表征PVC塑化膜在溶劑中的耐萃取性能；

耐析出性測試：根據(jù)ISO 177：2016，表征PVC塑化膜與固體接觸時(shí)的耐析出性能。

1. 6 分子模擬

使用Accelrys公司研發(fā)的商用軟件包Materials Studio 8.0進(jìn)行全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬。在模擬過程中，使用Material Visualizer，F(xiàn)orcite及Amorphous Cell模塊建立PVC-增塑劑共混模型。所有模擬均采用COMPASS力場，具體模擬步驟如下：

(1)首先構(gòu)建含1條PVC鏈的無定型周期模型，并采用智能算法進(jìn)行幾何優(yōu)化，隨后基于等溫等壓系綜(NPT)進(jìn)行300～800 K退火處理；(2)填充10個(gè)增塑劑分子，并再次進(jìn)行幾何優(yōu)化和NPT動(dòng)力學(xué)退火；(3)最后，選取450 K的平衡模型，基于正則系綜(NVT)進(jìn)行10 ns的動(dòng)力學(xué)運(yùn)算，收集模擬時(shí)間內(nèi)的原子軌跡。根據(jù)愛因斯坦方程，計(jì)算增塑劑分子質(zhì)心坐標(biāo)隨時(shí)間的均方位移，擬合正常擴(kuò)散階段(斜率=1)的均方位移隨時(shí)間變化曲線斜率，計(jì)算增塑劑分子的平均擴(kuò)散系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯增塑劑物理、化學(xué)性質(zhì)

在合成了環(huán)氧脂肪酸甲酯和三種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯增塑劑后，首先測定了脂肪酸甲酯原料、中間體及產(chǎn)物的碘值、環(huán)氧值、酸值等物理、化學(xué)參數(shù)，所得結(jié)果列于表1。在與高碳醇酯交換后，原料分子量增加，引起碘值下降，并與理論計(jì)算結(jié)果基本一致，表明酯交換反應(yīng)并未破壞原料不飽和雙鍵。環(huán)氧化后，三種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯的碘值均＜1.0 gI2/100 g，且環(huán)氧化前脂肪酸高碳醇酯中間體碘值與增塑劑產(chǎn)物環(huán)氧值之比均在18～20范圍內(nèi)，表明各中間體的不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化成環(huán)氧基的效率相近。最后，三種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯增塑劑的酸值均小于0.5 mg KOH/g，鉑-鈷色度均小于20，且折光率在1.45左右，符合軟質(zhì)PVC用增塑劑使用要求。

表1 4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑及中間體的物理、化學(xué)參數(shù)

2.2 環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯增塑劑結(jié)構(gòu)及組成

首先采用1H-NMR表征4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。環(huán)氧脂肪酸甲酯的1H-NMR結(jié)果(圖1a)與前人報(bào)道結(jié)果一致[7]。為監(jiān)測酯交換反應(yīng)前后7號(hào)氫質(zhì)子數(shù)量變化，選用數(shù)目恒定的羰基α位亞甲基氫質(zhì)子(6號(hào))為內(nèi)標(biāo)。積分后發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧脂肪酸甲酯中，7號(hào)氫質(zhì)子的核磁信號(hào)面積與內(nèi)標(biāo)積分面積之比約為3∶2，而在3種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯中，上述積分面積比約為1∶1，表明脂肪酸甲酯原料已成功進(jìn)行酯交換，且轉(zhuǎn)化率高。此外，環(huán)氧脂肪酸正辛酯、環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯的高碳醇烷基氫質(zhì)子所處化學(xué)微環(huán)境相似，其核磁信號(hào)重疊，僅通過1H NMR難以精確鑒定環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯的支鏈結(jié)構(gòu)。

圖1 增塑劑1H NMR譜圖

為進(jìn)一步表征產(chǎn)物化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)對4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑進(jìn)行分析，所得氣相色譜圖如圖2所示。在此基礎(chǔ)上，基于概率匹配，將所得質(zhì)譜數(shù)據(jù)與NIST08.LIB質(zhì)譜庫進(jìn)行檢索比對，識(shí)別了圖2中主要色譜峰對應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)，所得結(jié)果列于表2。經(jīng)分析后發(fā)現(xiàn)，與脂肪酸甲酯原料組成相對應(yīng)，經(jīng)高碳醇酯交換、環(huán)氧化處理后，所得產(chǎn)物中均含有兩種主要成分，即硬脂酸酯和環(huán)氧油酸酯。上述1H NMR及GC-MS測試結(jié)果證實(shí)了本實(shí)驗(yàn)中3種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯合成成功。

表2 4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑成分

圖2 增塑劑氣相色譜圖

2.3 環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯耐遷移性能

增塑劑的遷移是指PVC制品中的增塑劑以揮發(fā)、萃取、析出三種形式釋放到環(huán)境中、與之接觸的液體介質(zhì)中或遷移至制品表面[11]。增塑劑的遷移會(huì)導(dǎo)致PVC制品變脆、變硬，一方面影響制品的使用性能，另一方面也可能對人體健康和環(huán)境造成危害[12]。圖3為增塑劑的耐揮發(fā)性測試結(jié)果。在確定了三種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)后，首先采用加熱減量法對比了增塑劑在高溫環(huán)境中的揮發(fā)質(zhì)量損失率，并利用霧化法測定了相應(yīng)PVC塑化膜的霧化值。由圖3a可見，在125℃恒溫箱中加熱2 h后，環(huán)氧脂肪酸甲酯的揮發(fā)質(zhì)量損失率最高，為7.2‰，是環(huán)氧脂肪酸正丁酯(4.9‰)的1.5倍；而環(huán)氧脂肪酸正辛酯揮發(fā)質(zhì)量損失率僅為1.6‰，約為環(huán)氧脂肪酸甲酯的1/5。與環(huán)氧脂肪酸正辛酯相比，在相同測試條件下，環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯的揮發(fā)質(zhì)量損失率變化不大，約為2.1‰。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，上述增塑劑的耐揮發(fā)性能由小變大的順序?yàn)椋涵h(huán)氧脂肪酸甲酯＜環(huán)氧脂肪酸正丁酯＜環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯≈環(huán)氧脂肪酸正辛酯。

圖3 增塑劑的耐揮發(fā)性測試結(jié)果

霧化值是表征PVC塑化膜中增塑劑耐揮發(fā)性能的另一重要參數(shù)。依據(jù)ISO6452：2007標(biāo)準(zhǔn)，測定了PVC塑化膜的霧化值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3b所示。由圖3b可見，PVC塑化膜的霧化值變化規(guī)律與增塑劑加熱減量實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，即在100℃加熱16 h后，PVC塑化膜中揮發(fā)出的環(huán)氧脂肪酸甲酯最多，樣品霧化值達(dá)16.43 mg，比環(huán)氧脂肪酸正丁酯(13.73 mg)高20%，約為環(huán)氧脂肪酸正辛酯(7.87 mg)和環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯(8.48 mg)的2倍。

上述加熱減量和霧化測試結(jié)果均表明：隨著環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑中高碳醇烷基鏈長增加，產(chǎn)品揮發(fā)質(zhì)量損失率逐漸降低，符合增塑劑分子量增加，耐揮發(fā)性提高的一般規(guī)律[13]。同時(shí)，對比高碳醇碳原子數(shù)相同的環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯和環(huán)氧脂肪酸正辛酯可以看出，高碳醇烷基支鏈結(jié)構(gòu)對這類增塑劑的耐揮發(fā)性能影響較小。

耐萃取性是指將軟質(zhì)PVC制品浸入液體介質(zhì)中，增塑劑從制品內(nèi)部向液體介質(zhì)遷移的傾向。該過程一方面取決于PVC制品所接觸液體介質(zhì)的種類，另一方面也與增塑劑分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[14]。考察了經(jīng)4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑的PVC膜在石油醚中浸泡24 h后的萃取質(zhì)量損失率和析出質(zhì)量損失率如圖4所示。

圖4 PVC塑化膜的萃取質(zhì)量損失率和析出質(zhì)量損失率

由圖4a可見，環(huán)氧脂肪酸甲酯樣品的萃取質(zhì)量損失率最小，為17.0%，僅約為環(huán)氧脂肪酸正辛酯(34.2%)的一半；而環(huán)氧脂肪酸正丁酯萃取質(zhì)量損失率為30.2%介于前兩者之間，即呈現(xiàn)出隨著高碳醇烷基鏈增長，增塑劑耐萃取性能下降的規(guī)律。這可能是由于高碳醇烷基鏈增長，導(dǎo)致環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑中極性基團(tuán)比例降低，削弱了增塑劑與PVC鏈段間極性相互作用的緣故。同時(shí)，環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯的萃取質(zhì)量損失率為36.0%，與環(huán)氧脂肪酸正辛酯較為接近，表明高碳醇烷基支鏈結(jié)構(gòu)對這類增塑劑的耐萃取性能影響較小。

除被溶劑萃取外，增塑劑也容易從PVC制品內(nèi)部向表層析出，再向與其接觸的固體轉(zhuǎn)移，影響產(chǎn)品的使用性能。本實(shí)驗(yàn)采用壓析法，分別測定了經(jīng)4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑的PVC膜在不同溫度下向?yàn)V紙析出后的質(zhì)量損失率如圖4b所示。圖4b中數(shù)據(jù)顯示，在70℃，24 h條件下，環(huán)氧脂肪酸正丁酯的析出質(zhì)量損失率最小，為2.0‰，約為環(huán)氧脂肪酸甲酯(3.7‰)的一半；同時(shí)，環(huán)氧脂肪酸正辛酯(6.7‰)和環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯(6.9‰)的析出質(zhì)量損失率較為接近，達(dá)到環(huán)氧脂肪酸正丁酯析出質(zhì)量損失率的3倍以上。同樣，上述PVC塑化膜在0℃、24 h條件下也顯示出相似的規(guī)律，即析出質(zhì)量損失率：環(huán)氧脂肪酸正丁酯＜環(huán)氧脂肪酸甲酯＜環(huán)氧脂肪酸正辛酯≈環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯。上述結(jié)果表明，在環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯中，適當(dāng)增加高碳醇烷基鏈長，可以有效降低析出質(zhì)量損失率，這可能是因?yàn)檩^長的高碳醇烷基鏈能有效阻礙增塑劑分子在PVC基體中的運(yùn)動(dòng)。然而，當(dāng)高碳醇烷基鏈過長，達(dá)到8個(gè)碳原子時(shí)，析出質(zhì)量損失率反而大幅增加。此時(shí)，高碳醇中烷基長鏈雖然能阻礙增塑劑分子運(yùn)動(dòng)，但過多非極性烷基鏈引入，降低了極性基團(tuán)占比，造成增塑劑與PVC鏈段間的相互作用力降低，導(dǎo)致增塑劑容易從PVC制品內(nèi)部析出。此外，耐析出性測試結(jié)果也表明，高碳醇烷基的支鏈結(jié)構(gòu)對這一類增塑劑的低/高溫耐析出性影響較小。

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述耐析出實(shí)驗(yàn)結(jié)果，筆者利用Materials Studio分子模擬軟件，搭建了上述增塑劑-PVC二元混合周期模型，模擬高溫耐析出實(shí)驗(yàn)環(huán)境。隨后，根據(jù)均方位移隨時(shí)間變化曲線，計(jì)算增塑劑分子在PVC基體內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)，驗(yàn)證高溫耐析出實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

首先對PVC無定型結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得與實(shí)際PVC材料凝聚相性質(zhì)接近的純PVC模型。所構(gòu)建的PVC平衡模型在300 K的密度為1.381±0.003 g/cm3，溶度參數(shù)為19.56±0.11 (J/cm3)0.5，與真實(shí)PVC性能參數(shù)接近[15–16]，表明所構(gòu)建的PVC模型可再現(xiàn)真實(shí)PVC材料的凝聚相特性。隨后，在平衡PVC模型中隨機(jī)添加10個(gè)增塑劑分子，再次進(jìn)行NPT退火。最后，選取450 K下最優(yōu)模型，運(yùn)行10 ns NVT動(dòng)力學(xué)，所得平衡模型如圖5所示。

圖5 含增塑劑的PVC平衡模型

收集NVT模擬時(shí)間內(nèi)10個(gè)增塑劑質(zhì)心軌跡坐標(biāo)，繪制增塑劑的均方位移隨時(shí)間變化曲線(見圖6)，并依據(jù)愛因斯坦方程，計(jì)算得到增塑劑分子的自擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果顯示，環(huán)氧脂肪酸正丁酯的自擴(kuò)散系數(shù)最低，為5.24×10–7cm2/s，略低于環(huán)氧脂肪酸甲酯(5.43×10–7cm2/s)；而環(huán)氧脂肪酸正辛酯(7.06×10–7cm2/s)和環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯(7.14×10–7cm2/s)的自擴(kuò)散系數(shù)接近，約為環(huán)氧脂肪酸甲酯的1.3倍。上述自擴(kuò)散系數(shù)變化規(guī)律較好地驗(yàn)證了高溫耐析出實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖6 4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑分子均方位移隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié)論

以油酸甲酯和硬脂酸甲酯混合物為原料，模擬廢棄動(dòng)植物油脂，通過高碳醇酯交換及環(huán)氧化，制備了一系列環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯生物基增塑劑，并系統(tǒng)對比了其耐遷移性能，得到如下結(jié)論：

(1)增加高碳醇烷基鏈長，可有效提升環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑的耐揮發(fā)性，但會(huì)削弱產(chǎn)物的耐萃取性能；

(2)高碳醇酯交換對環(huán)氧脂肪酸酯類生物基增塑劑的耐析出性影響較為復(fù)雜：當(dāng)高碳醇烷基碳原子數(shù)為4時(shí)，產(chǎn)物的耐低/高溫析出性均有小幅提升；當(dāng)上述烷基碳原子數(shù)達(dá)到8時(shí)，這類增塑劑的耐析出性能反而會(huì)變差；

(3)高碳醇烷基支鏈結(jié)構(gòu)對環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑的耐揮發(fā)、耐萃取和耐析出性能的影響均較小。