微波輻射無(wú)皂乳液聚合法制備PS微球

賈慧靈，梁夢(mèng)顥，吳錦繡，譚心，胡金豹

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010； 2.輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭 014010；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土濕法冶金與輕稀土重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭 014010； 4.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010)

聚苯乙烯(PS)微球具有吸附性強(qiáng)、凝集作用大、比表面積大及表面反應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1]，在生物工程、光學(xué)材料、化工等領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用[2–4]。PS微球常用的制備方法包括乳液聚合法、分散聚合法、無(wú)皂乳液聚合法、種子聚合和懸浮聚合等方法[5–6]。其中，無(wú)皂乳液聚合法在制備單分散性良好的聚合物微球方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7–8]。無(wú)皂乳液聚合是指在聚合反應(yīng)過(guò)程中不加入乳化劑或加入濃度低于臨界膠束濃度的微量乳化劑的乳液聚合過(guò)程，該工藝具有生產(chǎn)成本低、合成過(guò)程簡(jiǎn)單、后處理簡(jiǎn)潔等優(yōu)點(diǎn)，所制備的微球表面潔凈、粒徑均勻[9–10]。

洪秀秀[11]采用無(wú)皂乳液聚合法，以水浴加熱的方式制備出分散性良好的PS微球，并指出微球粒徑隨著單體用量及反應(yīng)體系離子強(qiáng)度的增大而增大，隨著引發(fā)劑濃度的增加而減小，且隨聚合溫度升高而先增大后減小。李玉等[12]通過(guò)加入微量乳化劑或β-環(huán)糊精對(duì)無(wú)皂乳液聚合法進(jìn)行了改進(jìn)，制備出粒徑在300 nm左右的單分散PS微球，并指出β-環(huán)糊精的加入可大幅縮短反應(yīng)時(shí)間。袁媛[13]將可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基和無(wú)皂乳液聚合法相結(jié)合，采用油浴加熱方式制備出表面帶有“活性”位點(diǎn)的PS微球，研究了反應(yīng)時(shí)間、溫度及過(guò)硫酸鉀(KPS)與二乙基二硫代氨基甲酸芐酯(BDC)投料比等因素對(duì)PS微球的影響。然而，無(wú)論是水浴或是油浴加熱均是通過(guò)熱傳導(dǎo)的方式使得反應(yīng)溶液升溫，這會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溶液存在受熱不均的情況，且傳統(tǒng)加熱方式下沸騰法無(wú)皂乳液制備的PS微球表面凹凸不平、球形度極差[14]。微波輻射反應(yīng)具有加熱速率快、轉(zhuǎn)化率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)[15]。近年來(lái)，采用微波輻射加熱的方式已開始應(yīng)用于聚合研究領(lǐng)域中，如微波輻射乳液聚合、微波輻射分散聚合[15–16]，易昌鳳等[17]、鄧字巍等[18]采用分散聚合法以微波輻射加熱的方式制備了粒徑在200～500 nm的單分散PS微球，并指出微波輻射加熱得到的微球粒徑及單分散性要優(yōu)于常規(guī)加熱制備的微球。

筆者采用無(wú)皂乳液聚合法，旨在改善采用沸騰無(wú)皂乳液聚合法制備PS微球時(shí)，微球表面形貌不光滑且球形度極差的情況。以微波加熱方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)油浴或水浴加熱方式，研究了引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑用量及微波功率大小對(duì)PS微球粒徑及形貌的影響，分析了不同工藝條件下PS微球表面Zeta電位，確定了最優(yōu)工藝條件下制得的PS微球的力學(xué)性能。為制備出表面形貌良好、單分散性分布的PS微球提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

苯乙烯：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

氫氧化鈉(NaOH)：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；

二乙烯苯(C10H10)、α-甲基丙烯酸(C4H6O2)、KPS：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

去離子水(H2O)：自制。

1.2 儀器及設(shè)備

微波儀：MEBT-Ⅲ型，北京紐比特科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS50型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：SIGMA500型，德國(guó)卡爾蔡司公司；

激光粒度儀：LS230型，美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特有限公司；

Zeta電位分析儀：Zetasizer Nano ZS ZEN3600型，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；

原子力顯微鏡：Cyper ES 型，美國(guó)牛津儀器公司。

1.3 PS微球的制備

量取90 mL去離子水、20 mL苯乙烯、2 mL二乙烯苯、1 mL α-甲基丙烯酸依次加入到500 mL帶有冷凝管及磁力攪拌裝置的三口燒瓶中，超聲分散15 min后置于微波儀中，在溫度100℃、磁力攪拌轉(zhuǎn)速為970 r/min的情況下加熱至沸騰，15 min后加入0.2 g引發(fā)劑KPS (需先溶于10 mL去離子水中)，反應(yīng)2 h后得到PS微球乳膠液。

1.4 樣品表征

FTIR分析：分辨率為4 cm–1，掃描范圍為4 000～400 cm–1；

SEM表征：將樣品涂在導(dǎo)電膠上做噴金處理，對(duì)樣品表面形貌、粒徑尺寸及分散性進(jìn)行觀察；

粒徑測(cè)試：將樣品超聲分散在無(wú)水乙醇中，采用激光粒度儀按照GOST R 8.777–2011測(cè)定樣品粒徑，計(jì)算粒徑分布寬度(R)=[(D90–D10)/D50]，D50表示樣品的累計(jì)粒度分布達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑，被稱為中心粒徑，用來(lái)表示粉體的平均粒度，D90則表示樣品的累計(jì)粒度分布達(dá)到90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑，用來(lái)表示粉體粗端的粒度，D10表示樣品的累計(jì)粒度分布達(dá)到10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑；

微球表面電勢(shì)用電位分析儀測(cè)定；

力-位移曲線測(cè)定：采用原子力顯微鏡，用NanoScope Analysis軟件分析力-位移曲線的數(shù)據(jù)；

壓縮彈性模量按照GB/T 1041–2008測(cè)試，根據(jù)Hertz接觸模型計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS微球的FTIR分析

PS微球的FTIR譜圖如圖1所示。由圖1可知，1 603.1，1 493.8 cm–1和1 451.5 cm–1為苯環(huán)上C=C的伸縮振動(dòng)峰，3 084.2，3 062.7 cm–1和3 025.3 cm–1為苯環(huán)上不飽和C—H的伸縮振動(dòng)峰，2 927.1，2 855.2 cm–1分別為烷烴類C—H的反稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，757.2 cm–1和698.9 cm–1為單取代苯環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)峰，而1 068.4 cm–1和1 026.1 cm–1為單取代苯環(huán)C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，542.4 cm–1為乙烯化合物的C=C的扭曲振動(dòng)峰，這些特征峰的出現(xiàn)說(shuō)明苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，所得樣品為PS。由圖1還可以看出，3 442.7 cm–1為O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明聚合物表面存在羥基，1 701.3 cm–1處的小峰為C=O的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明所制備的樣品中含有羧基，這些羥基與羧基的產(chǎn)生是由于KPS為水溶性無(wú)機(jī)過(guò)氧化類引發(fā)劑，受熱分解產(chǎn)物為—SO4–，既是離子又是自由基，在水中這些初級(jí)自由基可與水分子反應(yīng)形成—OH，而羥基進(jìn)一步被氧化為弱酸性的羧基；羧基也有可能來(lái)自穩(wěn)定劑α-甲基丙烯酸中的羧基官能團(tuán)。

圖1 PS微球的FTIR譜圖

2.2 不同工藝對(duì)PS微球粒徑及形貌的影響

(1)引發(fā)劑濃度。

當(dāng)交聯(lián)劑二乙烯苯與穩(wěn)定劑α-甲基丙烯酸體積比為1∶1，微波功率為300 W時(shí)，分別研究引發(fā)劑KPS濃 度為3.03×10–3，6.06×10–3，12.13×10–3，18.19×10–3mol/L時(shí)的PS微球形貌和粒徑。

圖2為不同引發(fā)劑濃度下所制備的PS微球的SEM照片。由圖2a和圖2b可看出，當(dāng)KPS濃度(3.03×10–3mol/L)較低時(shí)，PS微球的球形度較差且粒徑不均勻，隨著KPS濃度的增加，PS微球的團(tuán)聚現(xiàn)象有明顯的改善且球形度變好、表面光滑且粒徑均勻。由圖2c可看出，進(jìn)一步增加KPS濃度，PS微球粒徑變得不均勻，且球形度變得較差，表面也變得不光滑。KPS濃度增加到18.19×10–3mol/L時(shí)，發(fā)現(xiàn)大量的PS微球顯著地團(tuán)聚在一起(圖2d)。

圖2 不同KPS濃度下PS微球的SEM照片

圖3為不同KPS濃度下所制備的PS微球的粒徑分布圖。由圖3a可看出，當(dāng)KPS濃度為3.03×10–3mol/L時(shí)，PS微球的粒徑分布圖出現(xiàn)了雙峰，出現(xiàn)雙峰是因?yàn)镵PS濃度較低，自由基—SO4–產(chǎn)生的速率較慢，與苯乙烯單體結(jié)合的幾率較低，成核速度較慢，生成一些粒徑較大且形狀不規(guī)則的顆粒，則導(dǎo)致制備的PS微球粒徑不均勻(圖2a)。當(dāng)KPS濃度為6.06×10–3mol/L時(shí)，PS微球的粒徑分布圖呈現(xiàn)單峰，說(shuō)明KPS在該濃度下所制備的PS微球粒徑單分散性較好(圖2b)。當(dāng)KPS濃度增加到12.13×10–3mol/L時(shí)，其粒徑分布圖又出現(xiàn)雙峰(圖3c)，是因?yàn)殡S著KPS濃度的增加，自由基—SO4–的產(chǎn)生速率加快，與苯乙烯單體的結(jié)合幾率增大，聚合反應(yīng)速度加快，而苯乙烯單體總含量不變，這就使得成核粒子中所包含的單體量減少，生成一些粒徑較小的顆粒(圖2c)。當(dāng)KPS濃度繼續(xù)增加到18.19×10–3mol/L時(shí)，樣品粒徑分布更不均勻，一方面是由于小粒徑的生成，另一方面PS微球還出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2d)，這導(dǎo)致其粒徑分布曲線中產(chǎn)生多個(gè)雜峰。

圖3 不同KPS濃度下PS微球的粒徑分布圖

表1為不同KPS濃度下所制備的PS微球的中心粒徑D50和R數(shù)據(jù)。由表1可以看出，PS微球的中心粒徑隨著KPS濃度的增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。這是由于KPS濃度增加，成核粒子數(shù)增多，且PS表面—SO4–增多，小粒徑的PS微球能夠穩(wěn)定存在。而PS微球的粒徑分布寬度則隨著KPS濃度的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，在6.06×10–3mol/L處粒徑分布寬度取得最小值。相應(yīng)的PS微球的中心粒徑為280 nm，這比SEM檢測(cè)的PS平均粒徑240 nm(圖2b)偏大。

表1 不同KPS濃度下PS微球的中心粒徑及粒徑分布寬度

(2)交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑用量。

當(dāng)KPS濃度為6.06×10–3mol/L，微波功率為300 W，分別研究交聯(lián)劑二乙烯苯與穩(wěn)定劑α-甲基丙烯酸體積比為0.7∶1，1.5∶1，2∶1，3∶1時(shí)的PS微球形貌和粒徑。

不同交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑用量下所制備的PS微球的SEM照片如圖4所示。由圖4a和圖4b可看出，隨著交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑體積比從0.7∶1增加到1.5∶1，PS微球團(tuán)聚現(xiàn)象有了明顯的改善，微球表面也變得相對(duì)光滑，微球的粒徑也有明顯減小的趨勢(shì)。當(dāng)交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑體積比變?yōu)?∶1時(shí)，PS微球的粒徑變得均勻，且球形度較高，微球表面變得更光滑，微球間的團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善(圖4c)。交聯(lián)劑用量繼續(xù)增加，由圖4d可以看出，微球的形貌開始變差，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，且微球表面也不再光滑。

圖4 不同交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑用量下PS微球的SEM照片

不同交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑用量下PS微球的粒徑分布如圖5所示。當(dāng)交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑體積比為2∶1時(shí)，PS微球的粒徑分布出現(xiàn)一個(gè)單峰，而在其余交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑體積比下粒徑分布均出現(xiàn)了多峰。出現(xiàn)該情況的原因是，當(dāng)交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑體積比為0.7∶1時(shí)，聚合物交聯(lián)度較低，捕獲單體或自由基的效率較高，PS微球生長(zhǎng)形貌較差、粒徑分布不均勻(圖4a)。隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物增長(zhǎng)減慢，PS微球粒徑變小且粒徑分布變得均勻(圖4c)。當(dāng)交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑體積比增加到3∶1時(shí)，聚合物的交聯(lián)度過(guò)高，會(huì)阻礙與自由基和聚合物鏈的結(jié)合效率，導(dǎo)致二次成核，使得粒徑分布圖出現(xiàn)雜峰(圖5d)。

表2為不同交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑體積比下PS微球的中心粒徑和R數(shù)據(jù)。由表2可看出，PS微球的中心粒徑和粒徑分布寬度均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑體積比為2∶1時(shí)，中心粒徑達(dá)到最低為240 nm。粒徑分布寬度值也達(dá)到最低，這與粒徑分布圖5c的單峰分布相一致。

經(jīng)由我院倫理委員會(huì)批準(zhǔn)從本院2010年1月至2017年12月接受的終末期糖尿病腎病血液透析患者中,抽取52名,隨機(jī)將其分為對(duì)照組與觀察組,均26例。對(duì)照組中,男14例,女12例,年齡48~75歲,平均年齡(61.5±13.5)歲,病程2~5年,平均病程(3.5±1.5)年。觀察組中,男14例,女12例,年齡47~75歲,平均年齡(61±14)歲,病程2.5~4.5年,平均病程(3.5±1.5)年;兩組一般資料比較結(jié)果p>0.05,可作比較。

圖5 不同交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑用量下PS微球的粒徑分布圖

表2 不同交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑用量下PS微球的中心粒徑及R

(3)微波功率。

當(dāng)引發(fā)劑濃度為6.06×10–3mol/L，交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑體積比為2∶1時(shí)，分別研究微波功率為250，300，350 W時(shí)的PS微球形貌和粒徑。

圖6為不同微波功率下所制備的PS微球的SEM圖。由圖6a可以看出，在功率為250 W下所制備的PS微球表面不光滑、球形度較差且粒徑分布不均勻。由圖4c可以看出，微波功率達(dá)到300 W時(shí)，PS微球表面變得光滑、球形度較高且粒徑均勻性良好。微波功率增大到350 W時(shí)，雖然PS微球表面依舊光滑，但其球形度變差且粒徑變得不均勻。綜上所述，采用合適的微波輻射加熱方式所制備的PS微球的表面形貌及球形度均優(yōu)于文獻(xiàn)[14]中采用油浴加熱方式所制備的PS微球。

圖6 不同微波功率下PS微球的SEM圖

圖7為不同功率下所制備的PS微球的粒徑分布圖。從圖7可以看出，當(dāng)功率為250 W和350 W時(shí)，PS微球的粒徑分布度均出現(xiàn)了雜峰，表示在這兩種情況下所制備的PS微球的粒徑存在分布不均勻的情況。這是由于功率較低(250 W)時(shí)，反應(yīng)體系升溫較緩慢，使得聚合過(guò)程緩慢進(jìn)行，導(dǎo)致PS微球粒徑生長(zhǎng)不均勻且形貌較差(圖6a)。而當(dāng)功率較高(350 W)時(shí)，反應(yīng)體系快速達(dá)到聚合反應(yīng)溫度，聚合過(guò)程變得劇烈，會(huì)產(chǎn)生一些較小的顆粒且導(dǎo)致顆粒球形度變差(圖6b)。當(dāng)功率為300 W時(shí)，其粒徑分布曲線只有一個(gè)單峰(圖5c)，說(shuō)明該功率下所制備的PS微球粒徑分布較均勻。

圖7 不同功率下PS微球的粒徑分布圖

不同微波功率下PS微球的中心粒徑和粒徑分布寬度的數(shù)據(jù)列于表3。由表3可知，當(dāng)微波功率為300 W時(shí)，中心粒徑達(dá)到最小值為240 nm。粒徑分布寬值達(dá)到最小。綜合上述分析可得出，微波功率為300 W時(shí)所制備的PS微球表面形貌最好、粒徑分布最均勻。

表3 不同微波功率下PS微球的中心粒徑及R

2.3 PS微球電位分析

表4為不同工藝下制備的PS微球的Zeta電位數(shù)據(jù)。由表4數(shù)據(jù)表明，PS微球表面均是顯電負(fù)性，這是由于引發(fā)劑KPS熱分解產(chǎn)生了自由基—SO4_聚合反應(yīng)過(guò)程中PS微球表面引入了—SO4–基團(tuán)。當(dāng)引發(fā)劑濃度為6.06×10–3mol/L時(shí)，PS微球表面Zeta電位的絕對(duì)值達(dá)到最大，表明該聚合物的穩(wěn)定性較好，從圖2b也可看出，PS微球具有良好的分散性。同樣，當(dāng)交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑的體積比為2∶1、微波功率為300 W時(shí)，PS微球表面Zeta電位值為–37.4 mV，其絕對(duì)值也保持最大，這從另一方面解釋了圖5c中PS微球粒徑分布呈現(xiàn)單分散性的原因。

表4 不同工藝下所制備的PS微球的電位

2.4 PS微球的壓縮彈性模量分析

對(duì)PS微球樣品進(jìn)行力-位移曲線測(cè)定時(shí)，微懸臂的探針接近、壓入和離開樣品表面，微懸臂和樣品之間會(huì)在載荷力作用下產(chǎn)生相對(duì)位移，可依據(jù)Hooke定律由公式(1)計(jì)算出探針與被測(cè)樣品之間的作用力(F)，從而得到力曲線。圖8為所測(cè)得的最優(yōu)工藝條件下制備的PS微球的力-位移曲線。

圖8 PS微球的力-位移曲線圖

式中：Kc——探針的彈性系數(shù)；

d——微懸臂的偏移量；

d0——微懸臂的初始偏移量。

測(cè)試選用圓錐形針尖，根據(jù)Hertz接觸理論，載荷F與壓痕深度δ之間的關(guān)系如式(2)所示。

式中：α——針尖的圓錐半角，測(cè)試選用ACTG型探針針尖的圓錐半角為17°；

E*——等效彈性模量，其值可通過(guò)公式(3)計(jì)算。

式中：E1和E2——探針和被測(cè)樣品的壓 縮 彈 性 模量；

ν1和ν2——探針和被測(cè)樣品的泊松比。

針尖壓入樣品表面的壓痕深度δ由公式(4)計(jì)算。

式中：Z——樣品的高度；

Z0——樣品的初始高度偏移量。

利用AFM軟件對(duì)力曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到不同位置的d–d0及Z–Z0的值，帶入公式(4)中，計(jì)算出不同位置的壓痕δ值，作出PS微球的載荷-壓痕曲線，如圖9所示。借助公式(2)，由載荷及壓痕得出PS微球的等效彈性模量E*，再通過(guò)公式(3)得到最優(yōu)工藝條件下制備的PS微球的壓縮彈性模量E為2.75 GPa，這與陳楊等[19]對(duì)亞微米級(jí)PS微球的壓縮彈性模量分析結(jié)果(2.01～2.90 GPa)基本一致。

圖9 PS微球的載荷-壓痕曲線

3 結(jié)論

采用無(wú)皂乳液聚合法，通過(guò)調(diào)節(jié)引發(fā)劑濃度為6.06×10–3mol/L、交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑體積比為2∶1及微波功率為300 W制備出球形度較高、表面光滑、粒徑分布均勻且單分散性高、表面帶負(fù)電荷的PS球，微球的平均粒徑約為240 nm。研究結(jié)果如下：

(1)隨著引發(fā)劑KPS濃度的增加，PS微球粒徑呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。當(dāng)引發(fā)劑KPS濃度過(guò)高時(shí)，小粒徑的PS微球出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使得微球粒徑分布變寬。

(2)隨著交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑體積比的增加，PS微球粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，在體積比為2∶1時(shí)所制備的PS微球表面形貌及分散性良好，當(dāng)交聯(lián)劑用量繼續(xù)增加，交聯(lián)度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致聚合過(guò)程中二次成核，微球的粒徑分布寬度增大，表面形貌變差。

(3)較高或較低的微波功率都會(huì)導(dǎo)致PS微球的粒徑分布不均勻，過(guò)低的微波功率還會(huì)導(dǎo)致微球表面不光滑。

(4) PS微球的Zeta電位值均為負(fù)值，表明所制備的微球表面帶有負(fù)電荷。最優(yōu)工藝下制備的PS微球的Zeta電位值為–37.4 mV，該分散體系具有良好的穩(wěn)定性，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

(5)采用AFM測(cè)定PS微球力曲線，根據(jù)Hertz接觸理論計(jì)算得到最優(yōu)工藝下制備的PS微球的壓縮彈性模量為2.75 GPa。