導熱多級相變復合材料的制備及其在熱管理中應用

韓咚林，王帥鵬，，曾顯清，劉鍇，鄧永，黃玉川，楊露瑤，白露，楊潔，楊偉

(1.四川中煙工業(yè)有限責任公司，成都 610066； 2.四川大學高分子科學與工程學院，成都 610065)

隨著電子電器行業(yè)的發(fā)展和5G技術的進步，電子器件朝著微型化、高度集成化、高功率化的方向發(fā)展，使電子器件在工作過程中產生大量熱量；如果累積的熱量無法有效耗散將會降低電子器件的工作效率，縮短其使用壽命，更甚將會出現安全隱患[1–2]。因此電子器件及時高效地散熱極其重要。相變材料(PCMs)被認為是電子器件熱量管理有效的候選材料，其熱量管理的機理主要是通過在相轉變過程中吸收和存儲熱量來達到控溫效果，不額外耗電耗能，綠色環(huán)保[3–5]。

以石蠟(PW)、聚乙二醇(PEG)、脂肪酸(FA)、高密度聚乙烯(PE-HD)等為代表的有機相變材料具有儲能密度高、化學穩(wěn)定性好、價格低等優(yōu)點[6–9]，因此在電子器件、人體和建筑的熱量管理方面表現出巨大的應用潛力[10–12]。如Yang等[13]通過熔融共混制備得到的(聚烯烴彈性體/氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)/PW/氮化硼相變復合材料可以使電子器件和建筑物的溫度分別降低5.5℃和9.3℃；Hemmatian等[14]通過同軸靜電紡絲制得了尼龍6@(月桂酸/和櫚酸)相變復合材料，其熔點為32.17℃，作為智能紡織品使用時能有效降溫。

目前有機相變材料領域的研究主要是通過結構設計來實現高儲能密度、優(yōu)異形狀穩(wěn)定性、高熱導率等目標，并探究儲能密度、熱導率等性能對熱量管理效果的影響[15]，但是鮮有關于相變特性對熱量管理效果的研究。因此采用傳統的熔融加工方式，選取了兩種相變溫度差異較大的相變材料PW和PE-HD為原料，通過配方設計使得各組樣品的總體相變焓一致，但分別呈現出單一相變特性和多級相變特性，從而探究了相變特性對電子器件熱量管理的影響，為開發(fā)高性能電子器件熱量管理材料開辟新方向，有望實現規(guī)?；a。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PE-HD：6098，純度＞98%，中國石油化工股份有限公司；

聚烯烴彈性體(POE)：8180，熔體流動速率為0.50 g/10 min，美國陶氏化學公司；

PW：熔點為56～58℃，上海華永石蠟有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP)：純度98%，南京化學試劑有限公司；

石墨烯微片(GNPs)：KNG-FT2002，粒度(D50)為90.0～130.0 μm，碳含量＞95.0%，廈門凱納石墨烯技術股份有限公司。

1.2 儀器及設備

轉矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；

平板硫化機：BL-6170-B型，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Nova Nano SEM450型，美國FEI有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國TA 公司；

熱 重(TG)分析儀：TGA 2型，瑞士Mettler Toledo 公司；

激光導熱儀：LFA467型，德國耐馳有限公司；

數字源表：Keithley 2400型，美國Keithley公司。

1.3 多級相變復合材料的制備

為保證相變復合材料的形狀穩(wěn)定性，將聚合物適度交聯，通過“交聯聚合物溶脹”策略將PW小分子溶脹進聚合物交聯網絡中，從而通過3D交聯網絡結構來限制PW分子鏈的運動[16]。轉矩流變儀溫度設定為150℃，轉速設定為60 r/min。首先稱取40 g PE-HD加入到轉矩流變儀中密煉10 min，然后加入0.2 g DCP繼續(xù)密煉8 min，從而得到具有交聯網絡結構的PE-HD，交聯POE也按此流程制備得到。隨后按照表1中的配方(質量分數)先將其中的交聯聚合物加入到轉矩流變儀中密煉10 min，隨后少量多次地加入PW，待其充分混合均勻后再將GNPs粉末緩慢加入到轉矩流變儀中，繼續(xù)密煉10 min，從而得到最終物料。隨后將各配方的物料裝入25 mm×25 mm×1 mm的模具中，經平板硫化機150℃熱壓和25℃冷壓后得到測試用樣品。

表1 相變復合材料的配方(質量分數) %

1.4 性能測試與表征

將選取的樣品在液氮中脆斷后，采用FESEM觀察各樣品的形態(tài)和結構，加速電壓為5 kV；

TG分析：氮氣氛圍，樣品質量為5～10 mg，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為30～800℃；

DSC表征：采用DSC儀對各樣品的熱物理性質進行表征，50 mL/min氮氣氛圍保護，樣品質量為3～8 mg，使用鋁坩堝密封，第1個循環(huán)以50℃/min的升溫速率消除熱歷史，第2和第3個循環(huán)均以10℃/min的降溫/升溫速率進行；

采用激光導熱儀測試各樣品的面內熱擴散系數(α)，分別通過參比法和排水法得到樣品比熱容(Cp)和密度(ρ)，然后根據面內熱導率(k)公式計算k=α×ρ×Cp，樣品尺寸為直徑25.4 mm和厚度300 μm的圓片；

將樣品置于熱臺上，拍攝不同溫度下樣品的數碼照片，直觀記錄樣品的形狀變化從而反映其形狀穩(wěn)定性；

由數字源表輸出2.8 V電壓使加熱片升溫，同時由無紙記錄儀記錄加熱片的溫度，貼上不同樣品后的加熱片溫度，通過加熱片最終平衡溫度反映樣品的熱量管理效果，溫度越低，熱量管理效果越好。

2 結果與討論

2.1 熱物理性能

各樣品的DSC結果見圖1，數據列于表2 。

圖1 相變復合材料的DSC 曲線

表2 相變復合材料的熱物理性能

由圖1可以看出，1#和2#樣品的DSC曲線為PW和PE-HD典型的吸熱和放熱曲線，呈現單一相變特性；3#，4#和5#樣品的DSC曲線同時出現PW和PE-HD的吸熱和放熱峰，顯示出多級相變特性，這表明熔融共混的加工方式以及導熱填料的引入基本不影響PW和PE-HD的結晶能力。3#，4#和5#樣品中PE-HD的吸熱峰和放熱峰均向低溫方向偏移，這可能是因為PW和PE-HD具有較好的相容性，稀釋后的PE-HD形成的片晶厚度減小。由表2看出，1#～5#樣品總的熔融相變焓相差不大，分別為152.1，151.2，151.1，151.8 J/g和152.2 J/g，在后續(xù)熱量管理測試中可忽略相變焓對熱量管理效果影響。

2.2 微觀結構

相變復合材料的SEM照片如圖2所示。由圖2可以看出,相變小分子PW被束縛在聚合物的交聯網絡中，而且在不斷的升溫過程中交聯網絡結構仍能穩(wěn)定存在，這有效降低了PW分子鏈的運動能力，從而有利于改善相變復合材料的形狀穩(wěn)定性；由于3#樣品中PW的含量比1#樣品中低，因此PW相疇尺寸更小，聚合物交聯網絡的束縛作用相對更強，從而可以進一步改善其形狀穩(wěn)定性。由圖2c可以看出，GNPs在樣品中的分散較為均勻，而且通過平板硫化機模壓使得片狀的GNPs沿面內方向取向排列，這有利于其在面內方向上構建導熱通路。

圖2 相變復合材料的微觀結構圖

2.3 導熱性能

相變復合材料的面內熱導率如圖3所示，1#～5#樣品的熱導率分別為0.22，0.35，0.31，1.38和2.49 W/(m·K)。由于PE-HD的分子量較大，并且具有較強的結晶能力，因此在微觀上具有較好的長程有序性，有利于聲子的傳播，使得2#樣品的熱導率略高于1#樣品，3#樣品的熱導率居于兩者之間。引入導熱填料GNPs可以使其在基體內形成導熱通路，尤其模壓過程使得GNPs在面內方向具有較好的取向結構，從而顯著提高樣品在面內方向上的熱導率，其中引入質量分數10%的GNPs可以使熱導率由0.31 W/(m·K)增加到2.49 W/(m·K)，提高了703%。較高的面內熱導率可以使得熱量能較快的在相變復合材料中傳遞，從而更大程度地利用相變儲能和熱對流進行散熱。

圖3 相變復合材料的熱導率

2.4 形狀穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性

通過泄漏實驗表征相變復合材料的形狀穩(wěn)定性，圖4是相變復合材料的形狀穩(wěn)定性和TG。圖4a是將樣品置于熱臺上，依次將熱臺溫度設定為20，50，80，110℃和140℃，樣品在每個溫度下停留5 min后拍攝照片?？煽闯觯袠悠吩?0℃和50℃下能保持其形狀不改變；當溫度升至80℃，此時PW熔融但暫未達到PE-HD的熔融溫度，因此1#樣品變得透明且有少量的PW泄露，而2#～5#樣品維持原狀；當溫度升至110℃，此時達到了PE-HD的起始熔融溫度，而樣品2#仍能維持其形狀穩(wěn)定，但1#樣品已經無法維持其形狀，同時在3#，4#和5#樣品中，由于聚合物的支撐作用減弱，PW開始發(fā)生泄漏；當溫度升至140℃，2#樣品繼續(xù)維持其形狀穩(wěn)定，3#，4#和5#樣品中PW泄露加劇，但仍能維持其整體形狀不坍塌，且尺寸不改變，稱重后發(fā)現質量也僅有微小損失?？偟膩碚f，除1#樣品外，其余4個樣品在低于140℃時具有較好的形狀穩(wěn)定性。

圖4 相變復合材料的形狀穩(wěn)定性和TG

由圖4b可見，GNPs在整個升溫過程中幾乎不發(fā)生熱分解，PW則在216.5℃便開始分解；單一組分的2#樣品呈現出一步熱降解，熱降解溫度為425.3℃，在電子器件使用的溫度范圍內具有較好的熱穩(wěn)定性；其余4個樣品均呈現出兩步熱降解，第一階段的熱降解歸因于PW，第二階段的熱降解歸因于聚合物PE-HD。第一階段的熱降解決定了樣品的熱穩(wěn)定性，而1#，3#，4#和5#樣品的第一階段熱降解溫度分別為229.3，239.5，240.7℃和240.7℃，均高于純的PW，這表明與PE-HD復合可以提高PW的熱穩(wěn)定性，并且在電子器件使用的溫度范圍內各樣品均具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.5 熱量管理能力

將同樣尺寸的1#～5#樣品分別與加熱片貼合，加熱片的溫度變化如圖5所示。

圖5 給定電壓下，與相變復合材料貼合的加熱片的溫度

由圖5可見，加熱片的溫度均有明顯降低，其中具有單一相變特性的1#樣品和2#樣品具有相同的熱量管理能力，加載5 min后都使加熱片的溫度降低到113.8℃，降低了17.9℃；而具有多級相變特性的3#樣品可以使加熱片溫度降到更低，為104.5℃，降低了27.2℃；在多級相變的基礎上引入GNPs可以加快加熱片的熱量導出和在相變復合材料內傳遞，因此4#樣品和5#樣品可以進一步抑制加熱片溫度升高，加載5 min后加熱片的溫度分別為102.4℃和98.9℃，分別降低了29.3℃和32.8℃。由此可見，在多級相變儲能和導熱散熱的協同作用下，導熱多級相變復合材料在電子器件熱量管理方面表現出巨大的應用潛力。

3 結論

(1)采用“交聯聚合物溶脹”策略制得相變復合材料具有較高的相變焓，同時聚合物的交聯網絡結構可以降低PW分子鏈的運動能力，從而賦予了相變復合材料優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

(2)向具有多級相變特性的復合材料中引入導熱填料可以顯著提高樣品的熱導率，其中引入質量分數10%的GNPs可以使熱導率從0.31 W/(m·K)增加到2.49 W/(m·K)，提高了703%；GNPs的加入不影響相變復合材料的相變行為。

(3)雖然相變溫度相差較大，但是具有相同相變焓的單一相變復合材料的熱量管理能力相當，在加載2.8 V電壓工作5 min后，都使加熱片的溫度降低了17.9℃；而多級相變復合材料可以使加熱片降低27.2℃，優(yōu)于具有單一相變特性的復合材料，為開發(fā)高性能電子器件熱量管理材料開辟新方向；導熱增強的多級相變復合材料樣品可以使加熱片的溫度進一步降低，可實現溫度29.3℃和32.8℃的降低，展現出突出的熱量管理能力。