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    聚乙烯亞胺調(diào)控纖維素納米纖維復(fù)合膜制備及性能

    2022-03-21 07:27:00蒙多趙強(qiáng)莉程小悅吳佳豪楊立強(qiáng)嚴(yán)光林趙小亮王斌
    工程塑料應(yīng)用 2022年3期
    關(guān)鍵詞:形狀記憶復(fù)合膜用量

    蒙多,趙強(qiáng)莉,程小悅,吳佳豪,楊立強(qiáng),嚴(yán)光林,趙小亮,王斌

    (西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院,西安 710048)

    形狀記憶高分子材料(SMPs)是一類在特定刺激(溶劑、光、熱、濕度、pH、電、磁等)作用下從暫時變形狀態(tài)恢復(fù)到原始狀態(tài)的智能材料[1–2]。它們在軟機(jī)器人、智能驅(qū)動器、生物醫(yī)學(xué)和智能紡織品等方面具有廣闊的應(yīng)用潛力,已成為研究熱點(diǎn)之一[3–6]。目前應(yīng)用比較廣泛的主要是熱致型SMPs,但由于存在響應(yīng)恢復(fù)溫度較高、誘導(dǎo)形式單一等缺陷限制了其發(fā)展。

    水響應(yīng)SMPs可在水或其它溶液刺激下發(fā)生形狀記憶回復(fù),具有其特有優(yōu)勢[7]。目前報道的水響應(yīng)SMPs大多由石油化工原料制成,不可再生、不可生物降解且不具有生物相容性,這不符合全世界對可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。研究表明,具有世界上最豐富生物質(zhì)來源的纖維素及其衍生物含有大量親水性基團(tuán),尤其是纖維素納米纖維(CNF),具有比表面積大、力學(xué)強(qiáng)度高、可降解等優(yōu)點(diǎn)已成為制備水響應(yīng)性SMPs的理想原料[8–10]。但由于其在潮濕狀態(tài)或水中容易過度水化,所以實(shí)際上它們主要作為增強(qiáng)劑及水響應(yīng)功能性分散劑在復(fù)合材料中使用。

    以聚合物改性或共混等形式通過引入酯化或酰化等化學(xué)交聯(lián)是提高CNF濕強(qiáng)度的有效途徑之一,同時拓展材料的多功能性,賦予其更廣泛的應(yīng)用性能。聚乙烯醇(PVAL)是一種親水性聚合物,具有良好的生物相容性、耐溶劑性和成膜性,可作為與CNF結(jié)合形成網(wǎng)絡(luò)的理想選擇[11–14]。木質(zhì)素(LIG)是一種具有多官能團(tuán)的復(fù)合聚合物,具有廣泛的天然來源,由于其良好的抗紫外線、抗菌、阻燃和抗氧化性能,近年來被廣泛用作各種熱塑性和熱固性聚合物的活性填料[13,15–16]。LIG可改善復(fù)合膜的濕拉伸性能,降低成膜收縮率,提高成膜穩(wěn)定性和平滑性。另外聚乙烯亞胺(PEI)具有pH敏感和抗菌的伯、仲和叔氨基,與CNF交聯(lián)可賦予復(fù)合材料pH響應(yīng)性,這對于探索纖維素納米纖維材料在食品安全和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。Zhao等[17]采用冷凍干燥法制備的PEI-CNF氣凝膠表現(xiàn)出顯著的持續(xù)藥物釋放行為,利用其pH和溫度刺激響應(yīng)性能實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放。He等[18]制備的PEICNF膜具有藥物持續(xù)釋放行為,其pH響應(yīng)性表現(xiàn)為膜表面親疏水性的變化,但作者未分析該膜的力學(xué)性能的變化及膜的形變情況。

    考慮到CNF作為水響應(yīng)材料的潛在優(yōu)勢,并進(jìn)一步優(yōu)化纖維素基水響應(yīng)和pH響應(yīng)形狀記憶材料的性能,筆者采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)法成功制備了含有PVAL,LIG和PEI的水誘導(dǎo)和pH誘導(dǎo)雙響應(yīng)形狀記憶CNF基復(fù)合膜。系統(tǒng)討論了PEI用量對薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、水致形狀記憶性能、pH刺激響應(yīng)變形性能和力學(xué)性能的影響。

    1 實(shí)驗部分

    1.1 主要原料

    CNF:分析純,源于針葉木漿,羧基含量為1.18 mmol/g,中山納纖維新材料有限公司;

    PVAL:分析純,數(shù)均分子量為1 799,天津大茂化學(xué)試劑廠;

    LIG:分析純,脫堿,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

    PEI:分析純,重均分子量為10 000,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

    戊二醛(GA):分析純,福晨化學(xué)試劑有限公司;

    氫氧化鈉(NaOH):分析純,天津市科茂化學(xué)試劑有限公司;

    氨水、鹽酸:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 主要儀器及設(shè)備

    傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀:50型,美國賽默飛世爾公司;

    萬能材料試驗機(jī):UTM 5504型,深圳三思檢測設(shè)備有限公司。

    1.3 試樣制備

    (1) LIG酸化處理。

    首先稱取5.0 g干燥的LIG,將其溶解于95 mL的去離子水中,磁力攪拌10 min,混合均勻;滴加預(yù)先配置好的0.1 mol/L的NaOH水溶液,將其pH值調(diào)節(jié)至13左右,隨后以2滴/min的速率向混合液中滴加預(yù)先配置好的0.5 mol/L的鹽酸水溶液,直至混合溶液pH為2.3左右,攪拌10 min,混合均勻,即得到酸化的LIG。

    (2)復(fù)合膜的制備。

    首先稱取5.13 g CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的水溶液,加入一定量去離子水,攪拌3 h,配置成0.7% CNF水溶液。然后向CNF水溶液中滴加1.5 mL預(yù)先配置好的5.0%的PVAL水溶液,攪拌30 min。接著滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.0%的PEI水溶液,攪拌均勻后,加入0.306 mL酸化的LIG。將該混合液放置在水浴鍋中,40℃下攪拌8 h。待反應(yīng)結(jié)束,將其轉(zhuǎn)移至常溫下,加入0.018 4 mL GA,攪拌30 min后將溶液傾倒在正方形硅膜上,40℃鼓風(fēng)干燥200 min后降為20℃繼續(xù)干燥12 h,得到復(fù)合膜。PEI相對于CNF和PVA質(zhì)量總和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%,2.5%,5.0%,7.5%和10.0%。

    1.4 測試與表征

    FTIR表征:采用薄膜法對產(chǎn)物進(jìn)行FTIR分析,光譜范圍為4 000~500 cm–1。

    拉伸性能:溫度為10℃,加載速率為1 mm/min,試樣尺寸為30.0 mm×5.0 mm×0.05 mm,每組測試3個樣品,結(jié)果取其平均值。測試濕強(qiáng)度前將裁剪好的樣條在10℃去離子水中浸泡60 s后拿出,用濾紙吸收表面多余的水漬再進(jìn)行拉伸測試。

    水響應(yīng)性能表征:將試樣在60℃下用夾子固定成拱形,然后在–15℃下冷凍20 min后,取掉夾子并用鑷子夾取置于25℃去離子水中進(jìn)行回復(fù)測試,試樣尺寸同拉伸性能。

    pH響應(yīng)形變表征:用夾子夾住復(fù)合膜一短邊,并將所有樣品放入400 mm×400 mm×400 mm的正方體透明亞克力盒子中。通過加濕器向其內(nèi)部分別通入水、氨水和鹽酸氣體,控制其溫度為25℃,容器內(nèi)部濕度達(dá)到并保持(70±2)%,停止通氣。此時容器內(nèi)部酸堿性氣體含量為26.72 g/m3,然后在該容器頂部和正前方用手機(jī)進(jìn)行拍攝,觀察并記錄其內(nèi)部試樣的形變情況。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

    圖1為未添加PEI和不同PEI用量的復(fù)合膜的FTIR譜圖。未添加PEI的復(fù)合膜中,3 292,2 940 cm–1和2 916 cm–1附 近 的 特 征 峰 屬 于O—H和C—H的伸縮振動,1 576 cm–1處的峰與CNF的—COOH和PVA的—OH相關(guān)。當(dāng)添加PEI之后,部分特征峰的位置和強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。3 292 cm–1處的峰強(qiáng)度減弱且變寬,這與PEI上的N—H伸縮振動有關(guān)。與C—H伸縮振動相關(guān)的特征峰強(qiáng)度減弱且位置出現(xiàn)移動。另外,1 740 cm–1處出現(xiàn)了新的特征峰,這與醛的C=O有關(guān),這說明PEI的加入破壞了原來了交聯(lián)結(jié)構(gòu),羰基與胺基的反應(yīng)并不夠充分。1576 cm–1處峰移動到1 615 cm–1,峰強(qiáng)度減弱,這與C=O和N—H相關(guān),并且與戊二醛和胺基反應(yīng)形成的C=N相關(guān)。1 408 cm–1處的峰移動到1 424 cm–1,峰強(qiáng)度減弱,這與胺的N—H面內(nèi)彎曲振動有關(guān)。1 266 cm–1處的峰有明顯增強(qiáng),這與C—N的伸縮振動相關(guān),而1 104 cm–1處出現(xiàn)新的峰與C—N伸縮振動相關(guān)。849 cm–1處峰遷移至794 cm–1,也與C—H,N—H和C—N均有關(guān)。同時隨著PEI含量的增加,上述特征峰強(qiáng)度均有所增加,這表明PEI參與了膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。

    圖1 不同PEI用量的復(fù)合膜FTIR譜圖

    2.2 PEI用量對膜的水響應(yīng)形狀記憶恢復(fù)性能的影響

    圖2展示了PEI含量對復(fù)合膜的水誘導(dǎo)響應(yīng)形狀記憶性能的回復(fù)過程。由圖2看出,當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時膜能迅速回復(fù)到初始狀態(tài)。其形變恢復(fù)過程與PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,5%及7.5%時的過程相似。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,復(fù)合膜不僅迅速回復(fù)到初始狀態(tài),而且隨著時間推移會發(fā)生反向形變,這表明納米復(fù)合膜具有良好的水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)性能。圖3為不同PEI用量的復(fù)合膜水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)時間。從結(jié)果可知,當(dāng)未添加PEI時,樣品在水中浸泡15 s可回復(fù)初始形狀。當(dāng)添加PEI之后,膜的水響應(yīng)回復(fù)速度提高。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時,其響應(yīng)時間最快,為3 s。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%,7.5%和10%其響應(yīng)時間分別為8,9 s和6 s。這是因為材料的水誘導(dǎo)形狀記憶回復(fù)效應(yīng)主要是由于水和親水基團(tuán)間形成氫鍵引起的。膜的回復(fù)速率主要取決于水分子擴(kuò)散到聚合物網(wǎng)絡(luò)中的速度及聚合物的自由體積等。當(dāng)未添加PEI時,CNF,PVAL,LIG和GA可形成強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致只有少量基團(tuán)可以與水形成氫鍵,因此膜的水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)較慢。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時,PEI含量較低,PEI破壞了原來的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),提高各個組分的相容性,有助于水分子的擴(kuò)散。隨著PEI含量的增加,PEI上的氨基與GA的醛基發(fā)生反應(yīng),逐漸形成了新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致膜的水響應(yīng)回復(fù)速度降低。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時,氨基等親水性基團(tuán)大量增加,能與水形成氫鍵的位點(diǎn)增加,故而水響應(yīng)速度有所提高。

    圖2 含2.5%和10.0% PEI的復(fù)合膜水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)過程

    圖3 不同PEI含量復(fù)合膜水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)時間

    2.3 PEI用量對膜吸水前后拉伸性能的影響

    圖4展示復(fù)合膜在干燥和吸水后,膜的拉伸性能測試結(jié)果。由圖4a可看出,在干燥條件下,無PEI時復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度低,斷裂伸長率高。添加PEI后,復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時,復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度最大為46.44 MPa;PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%復(fù)合膜斷裂伸長率最高為2.2%。表明PEI可以有效提高復(fù)合膜的力學(xué)性能。PEI的加入破壞了原有的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),通過氨基參與交聯(lián),形成新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和氫鍵。隨著PEI用量的不斷提高,PEI參與化學(xué)交聯(lián)和氫鍵的作用越來越明顯,當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時,復(fù)合膜的交聯(lián)度和氫鍵作用程度都較高導(dǎo)致膜容易皺縮且變脆,膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都出現(xiàn)明顯降低。由圖4b可看出,在吸水后,復(fù)合膜中未添加PEI時,相比于干燥條件下,其吸水后強(qiáng)度減小為原來的1/60。添加PEI后,復(fù)合膜吸水后強(qiáng)度減小為原來的1/15~1/10。PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時,復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大分別為2.25 MPa、4.4%。說明PEI的添加能有效提高膜的濕強(qiáng)度。

    圖4 不同PEI用量的復(fù)合膜干和濕狀態(tài)的拉伸性能

    2.4 PEI含量對膜的pH響應(yīng)變形性能的影響

    采用EISA法制備的膜兩側(cè)的粗糙度不同,靠近模具的一側(cè)較光滑,標(biāo)記為A面;接觸空氣的一側(cè)較粗糙,標(biāo)為B面。另外將沿試樣短邊向A面彎折定為正方向。通過實(shí)驗觀察發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜還具有一定濕度和pH響應(yīng)特性。

    圖5展示了濕度70%±2%,PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的復(fù)合膜分別在空氣、堿性和酸性氣體環(huán)境中的形變情況。

    圖5 PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 %的復(fù)合膜在三種環(huán)境中的響應(yīng)形變過程

    從圖5看出在3種環(huán)境中,膜表現(xiàn)出向A面彎折的變形,但膜的刺激響應(yīng)變形情況存在差異。圖6為不同PEI用量的復(fù)合膜在3種環(huán)境中形變隨時間的變化情況。需要說明的是與其它復(fù)合膜不同,PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的復(fù)合膜在堿性氣體中是沿著試樣的長邊向A面中間卷曲,因此在規(guī)定的正方向上其角度變化始終為0°。

    圖6 不同PEI用量復(fù)合膜在濕空氣、氨氣、鹽酸氣體中的形變角度隨時間變化情況

    在濕空氣和堿性濕氣體中,當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,5%和7.5%時,膜的響應(yīng)形變均小于未添加PEI的膜。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時,膜的響應(yīng)形變角度最大,分別為90°,116°。在酸性濕氣體中,無PEI的復(fù)合膜的響應(yīng)速度最快,且形變角度最大為46°,而PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,響應(yīng)速度次之,形變最大為41°。通過對比還可發(fā)現(xiàn)除了PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的復(fù)合膜,同等PEI用量的復(fù)合膜的形變角度在堿性濕氣體環(huán)境中最大,濕空氣中次之,而在酸性濕氣體環(huán)境中最小,這說明膜是同時具有濕度和pH響應(yīng)特性的。由于B面的粗糙度高于A面,其比表面積較大,水分子及其它氣體分子更容易附著,因此沿著B面到A面的厚度方向,容易形成水分子及其它氣體的濃度梯度,從而導(dǎo)致形變的產(chǎn)生。由于復(fù)合膜中存在大量氨基,在酸性條件下容易發(fā)生質(zhì)子化,具有親水性,但同時體系內(nèi)離子間的相互作用增強(qiáng),局部流動性降低,水分子不易擴(kuò)散。同時CNF上的羧基在酸性條件下水分子會抑制其電離,疏水性提高,因此復(fù)合膜的形變較小。在堿性條件下氨基容易去質(zhì)子化變得疏水,但由于此時體系內(nèi)離子間相互作用減弱,局部流動性提高,水分子易于擴(kuò)散,同時CNF具有良好的親水性,因此復(fù)合膜形變更明顯。

    3 結(jié)論

    (1)添加PEI能有效調(diào)控CNF基復(fù)合膜的水和pH刺激響應(yīng)形變特性。加入PEI后復(fù)合膜的水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)速度明顯提高,當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時復(fù)合膜的水響應(yīng)形狀回復(fù)速度最快,僅需3 s。

    (2)添加PEI能有效提高復(fù)合膜的拉伸性能。在干燥情況下,當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度最大,為46.44 MPa;PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %,復(fù)合膜的斷裂伸長率最高為2.2%。添加PEI后,復(fù)合膜的強(qiáng)度損失降低,相比于干燥時,膜的濕強(qiáng)度減小至1/15~1/10。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時,復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大分別為2.25 MPa,4.4%。

    (3)復(fù)合膜具有一定的pH響應(yīng)特性。除了PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的復(fù)合膜在堿性氣體中是沿著試樣的長邊向A面中間卷曲,其它實(shí)驗中膜均表現(xiàn)出向A面彎折。在濕空氣和堿性濕氣體中,當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,5%和7.5%時膜的響應(yīng)形變均小于未添加PEI的膜。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時,膜的響應(yīng)形變角度最大,分別為90°,116°。在酸性濕氣體中,無PEI的復(fù)合膜的響應(yīng)速度最快,且形變角度最大為46°。PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,響應(yīng)速度次之,形變最大為41°。同等PEI用量的復(fù)合膜的形變角度在堿性濕氣體環(huán)境中最大,濕空氣中次之,酸性濕氣體中最小。

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