非生態(tài)制冷劑的發(fā)展及替代研究

曹慶霖，周華東，于彤娟，郭冰

（松下冷鏈（大連）有限公司，大連 116600）

引言

環(huán)境污染是我們星球上所有生命的一個主要危險，因為它不僅包括不同污染物的局部有害影響，而且還包括在整個星球上大規(guī)模產(chǎn)生的不平衡。環(huán)境保護是社會可持續(xù)發(fā)展的基本條件，環(huán)境保護的目的是維護生態(tài)平衡，維護和改善自然因素，確保今世后代更好的生活和工作條件。

臭氧層是大氣的次要組成部分之一，它在維持生態(tài)平衡方面具有特殊的重要性。對大多數(shù)國家來說，保護地球臭氧層是環(huán)境保護的首要任務。在制冷、空調和熱泵系統(tǒng)中使用的制冷劑在正常運行或事故后從冷卻設備泄漏出來，大量聚集在大氣中，通過催化分解，對臭氧層造成了破壞，同時還會導致全球變暖，形成溫室效應。

國際議定書（蒙特利爾議定書和京都議定書）限制了鹵代制冷劑在蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)中的使用。根據(jù)《蒙特利爾議定書》，cFcs在發(fā)達國家已經(jīng)被禁用，HcFcs因為對臭氧有破壞作用也即將被淘汰[1]。為了滿足全球對制冷空調行業(yè)的需求，有必要尋找長期的替代方案，以滿足國際協(xié)議的規(guī)定。從保護環(huán)境的角度來看，迫切需要找到一些更好的HFc制冷劑替代品。環(huán)境影響小的Hc和HFc制冷劑混合物被認為是逐步淘汰現(xiàn)有鹵化制冷劑的潛在替代品。

1 制冷劑對環(huán)境的影響

選擇制冷劑必須滿足許多要求，其中有些要求與它的熱力學特性沒有直接關系。使用條件下的化學穩(wěn)定性是一個需要考慮的基本特性。安全法規(guī)可能要求在某些應用中使用低毒性的非易燃制冷劑。制冷劑泄漏會導致的環(huán)境后果也必須考慮在內。

考慮到可燃性和毒性，根據(jù)標準規(guī)定，制冷劑的安全分類見表1。根據(jù)毒性分類A或B。A類表示在濃度小于或等于400 ppm的體積時，制冷劑的毒性尚未確定,B類表示在濃度低于400 ppm的體積時，制冷劑具有毒性。制冷劑按可燃性分為三類。第1類表示制冷劑在條件為101 kPa和21 ℃的空氣中測試時不可燃。第2類制冷劑的低燃燒極限（LFL）大于0.10 kg m-3，燃燒熱小于19 000 kJ kg-1。第3類是指高可燃性的制冷劑，定義為LFL小于或等于0.10 kg m-3或燃燒熱大于或等于19 000 kJ kg-1。

表1 制冷劑的安全分類

全球變暖是一個令人擔憂的問題，因為人類活動導致的溫室氣體濃度增加導致溫室效應增加。因此，制冷劑的負面環(huán)境影響，特別是GHGs對環(huán)境的影響，可以從兩個因素分析，即臭氧消耗潛能值（ODP）和全球變暖潛能值（GWP）。

在上個世紀GHGs因其良好的熱力學和熱物理特性而廣泛應用于蒸汽壓縮系統(tǒng)。但在考慮ODP和GWP后，發(fā)現(xiàn)GHGs的環(huán)境性能較差。

作為第二代制冷劑，cFcs在20世紀初取代了傳統(tǒng)制冷劑。cFcs由于其優(yōu)越的安全性和性能特性，自20世紀30年代以來一直在使用。然而，由于cFcs會消耗臭氧層，發(fā)達國家已經(jīng)取消了對它們的生產(chǎn)。

HcFcs也會消耗臭氧層，但比cFcs的消耗程度要小得多。根據(jù)《蒙特利爾議定書》， HcFcs也即將被淘汰。

HFcs不會消耗臭氧層，并且具有許多cFcs和HcFcs的理想特性。它們被廣泛用作cFcs和HcFcs的替代制冷劑。HFcs在安全性、穩(wěn)定性和低毒方面具有顯著優(yōu)勢，適合大規(guī)模應用。

此外，對環(huán)境影響較小的Hc和HFc制冷劑混合物被認為是逐步淘汰現(xiàn)有鹵化制冷劑的潛在替代品。以碳氫化合物為基礎的混合物是環(huán)保的，可以在現(xiàn)有體系中不經(jīng)修改的情況下作為替代品使用。但是Hc制冷劑混合物是高度易燃的，在大劑量的使用時受到限制。HFc混合物對臭氧無害，但它有顯著的全球暖化潛能值。HFc混合物不能與礦物油混溶，礦物油需要合成潤滑油。

2 制冷劑替代品

近年來越來越多的人開始注重環(huán)境友好型制冷系統(tǒng)的研究，以期望找到高能效型生態(tài)環(huán)保制冷劑。

2.1 純鹵化制冷劑作為替代品

R11和R12的含氯氟烴制冷劑被更簡單的復合制冷劑R123 和R134a所取代，只需最小的投資即可實現(xiàn)。用分子質量降低50 %的R22或R134a替代R123或R11制冷劑，可以使制冷設備的尺寸減少。

然而，所有這些化合物都被認為是溫室氣體。所以R1234yf（霍尼韋爾）和天然制冷劑，特別是二氧化碳和NH3，已經(jīng)被提議作為替代品。

20世紀90年代，在汽車空調系統(tǒng)中，會消耗臭氧層的制冷劑R12被R134a取代。然而，R134a仍然是一種溫室氣體，其GWP約為1300。根據(jù)《京都議定書》，R134a已經(jīng)被列入限制使用制冷劑的名單。毫無疑問，汽車空調系統(tǒng)制冷劑替代的需求是非常迫切的，R134a在不久的將來應該被一種生態(tài)制冷劑替代。

由于R1234yf的ODP為0，GWP只有4，所以在汽車空調系統(tǒng)中R1234yf被提議作為R134a的替代方案。此外，R1234yf的熱物理性能與R134a相似，在汽車空調系統(tǒng)工況下，R1234yf系統(tǒng)的工作壓力與R134a系統(tǒng)的工作壓力非常接近，此方案非常有發(fā)展價值。

2.2 天然制冷劑作為替代品

在天然制冷劑中，二氧化碳似乎是最有前途的一種。cO2在工程應用中具有許多優(yōu)點，如無毒、易燃性、高容量、較低的壓比、優(yōu)越的傳熱性能、與普通潤滑油完全兼容、易獲得、價格較低和無回收問題。

歐洲的超市已經(jīng)在很大程度上使用了二氧化碳，但與R22相比，它本質上是低效的，除非與另一種制冷劑串聯(lián)使用。cO2系統(tǒng)要求的工作壓力遠遠高于R134a系統(tǒng)。高工作壓力和高等溫壓縮系數(shù)是需要考慮的問題。亞臨界二氧化碳系統(tǒng)比氨系統(tǒng)效率低，跨臨界系統(tǒng)效率更低。除非在寒冷和溫帶地區(qū)，否則很難證明使用二氧化碳作為R22的一般替代品是合理的。

NH3是R22替代品中唯一一個GWP值為零的。因此，NH3是R22最好的替代品。NH3是廉價的和生態(tài)的，然而，NH3具有高毒性（B類），但具有警示的刺鼻氣味。此外，NH3具有輕微的可燃性，沒有明火，氨不會燃燒。氨冷卻器生產(chǎn)商不應錯過R22逐步淘汰所帶來的市場機會。

2.3 混合制冷劑作為替代品

作為現(xiàn)有鹵化制冷劑的替代品，單一的制冷劑很難達到理想的性能。但是兩種或兩種以上制冷劑的混合提供了調整性能的機會。在制冷和空調應用中，使用的混合制冷劑又分為三種，分別是共沸混合物、近共沸混合物和非共沸混合物[2]。

2.3.1 Hc混合物

許多Hc制冷劑混合物被開發(fā)出來代替鹵化制冷劑。Hc混合物可與礦物油和合成潤滑油混溶。因此，在使用HFc和HcFc制冷劑的現(xiàn)有系統(tǒng)中，Hc混合物可以作為替代品而不用更換潤滑劑。

2.3.2 HFc混合物

HFc混合物如R404A、R407c和R410A被報道為制冷、空調和熱泵系統(tǒng)中R22的潛在替代品[3]。然而，HFc混合物不能與礦物油混溶，礦物油在cFc和HcFc系統(tǒng)中用作潤滑劑。HFc混合物需要合成潤滑劑，如聚酯。因此，在HcFc系統(tǒng)中，需要對HFc混合物進行重大改造。Hc制冷劑的可燃性可以通過與HFc制冷劑混合來降低。

R404A是一種廣泛應用于商業(yè)制冷行業(yè)的冷凍機制冷劑。由于其高GWP，它面臨著逐步淘汰或淘汰的巨大壓力。商用制冷機組大多使用R404A來保存冷凍產(chǎn)品。R404A還用于中低溫的制冷系統(tǒng)。R407c用于帶有逆流熱交換器的直接膨脹系統(tǒng)。

目前使用最廣泛的制冷劑R22的主要替代選擇是R410A。R410A的ODP值幾乎為零。然而，對于基于熱力學循環(huán)分析的單級循環(huán)的傳統(tǒng)空調來說，它的全球變暖潛能值增加了16 %，可達到的效率降低了6 %，從而增加了能源相關的溫室氣體排放[4]。微通道換熱器的設計是由R410A設備的開發(fā)發(fā)起的。此外，在不斷升高的環(huán)境溫度接近R125臨界溫度時，R410A的效率比R22的效率下降得更快，因此在相同額定容量和季節(jié)性效率的情況下，R410A風冷系統(tǒng)的峰值功率需求更高。

2.3.3 HcFc混合物

HcFc混合物由于其ODP被認為是臨時替代品。R123是一種HcFc制冷劑，其GWP值為120。由于其GWP較低，基于R123的混合物可以作為現(xiàn)有體系的臨時替代品。

2.3.4 二氧化碳混合物

R744的主要缺點是臨界壓力高、臨界溫度低和循環(huán)效率低。由于其較低的臨界溫度，R744可以跨臨界循環(huán)操作。為了克服這些缺點，R744可以與其他制冷劑混合以提高性能。根據(jù)對以R744/RR41、R744/R32、R744/R23和R744/R125等cO2和HFc混合物作為低溫回路工作流體的串級制冷系統(tǒng)的性能的研究，發(fā)現(xiàn)R744/HFc共混物的cOP比低溫介質中使用的HFc流體低[5]。

2.3.5 氨混合物

氨基共沸混合物(R717/R170)具有較低的壓縮機排氣溫度，有利于系統(tǒng)的可靠性和提高循環(huán)效率。該混合物與礦物油具有良好的混溶性，從而減少了高吸濕性合成油的使用。

3 結論

本研究包含了大量關于生態(tài)制冷劑趨勢的信息?；趩我换衔镂镔|或混合物的科學研究將會發(fā)現(xiàn)適當?shù)睦鋮s應用替代品，這些替代品不僅是生態(tài)的，不易燃、無毒的，而且具有良好的熱力學特性。

歐洲能源與環(huán)境組織認為，在大多數(shù)應用中，HFc制冷劑是cFc和HcFc制冷劑的最佳替代品。在應用中HFc制冷劑可使其達到高效節(jié)能的效果，與現(xiàn)有替代品相比具有顯著的優(yōu)勢。平均而言，超過80%的溫室效應氣體和用于冷卻設備的氣體都是間接排放的。使用HFc制冷劑所產(chǎn)生的高能源效率在很大程度上平衡了全球變暖的潛力。

生態(tài)制冷劑的使用可以減少鹵代制冷劑對環(huán)境的影響，生態(tài)制冷劑的使用對環(huán)境保護起著至關重要的作用。