典型的濃香型白酒酒糟厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣特性研究

段冠軍

(中節(jié)能綠碳環(huán)保有限公司，北京 100082)

1 引言

我國(guó)是白酒消費(fèi)大國(guó)，白酒類型繁多，分為濃香型、醬香型、清香型等，不同香型的白酒在釀造周期和工藝上存在差異，其中濃香型白酒產(chǎn)銷(xiāo)量占白酒市場(chǎng)份額的70%，位居第一[1]。酒糟是酒醅發(fā)酵后再經(jīng)過(guò)蒸餾出酒殘留的廢棄物，是白酒行業(yè)最大的副產(chǎn)品，2018 年我國(guó)約產(chǎn)生1.1 億t酒糟[2]。酒糟水分含量高，同時(shí)又含有部分未完全分解的淀粉、脂肪、蛋白質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，露天堆放極易腐敗分解，同時(shí)生長(zhǎng)雜菌產(chǎn)生氨味、甲酚、吲哚等有害物質(zhì)[3, 4]，酒糟干物質(zhì)中粗蛋白含量為200～300 g/kg，粗纖維為110～170 g/kg，生化需氧量值(BOD)一般為20000～30000 mg/L， 化學(xué)需氧量值(COD)為40000～50000 mg/L[5]，一旦處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

針對(duì)酒糟的污染問(wèn)題，前人已經(jīng)采用各種方式嘗試處理。刁沖等[6]采用各種辦法從酒糟中提取殘留淀粉，取得不錯(cuò)結(jié)果。任羽等[7]嘗試將酒糟作為基質(zhì)培養(yǎng)食用菌。車(chē)艷麗、李學(xué)釗等[8,9]探索了將酒糟作為肉牛飼料與好氧堆肥的可行性。張玉誠(chéng)等[10]在酒糟中添加霉菌與枯草芽孢桿菌，利用其發(fā)酵酒糟產(chǎn)生飼料，飼料中蛋白質(zhì)含量達(dá)到57.85%。王小媛、丁俊豪等[11]嘗試超聲波輔助提取酒糟中多酚物質(zhì)并分析其抗氧化性能。江思瑤等[12]從酒糟中有機(jī)酸成分并嘗試分離乳酸。李喬丹[13]利用纖維素酶解酒糟，嘗試制得乙醇。前人的研究結(jié)果探索了酒糟各種潛在的處理方式，但其處理技術(shù)多停留在實(shí)驗(yàn)階段，尚未完全成熟，距離大規(guī)模應(yīng)用尚需時(shí)日。并且，由于酒糟量過(guò)大，采用飼料化等途徑難以實(shí)現(xiàn)全量利用，因此需探索適用于大規(guī)模酒糟資源化利用和處置的技術(shù)。

厭氧處理是一種成熟的有機(jī)廢棄物處理工藝，廣泛應(yīng)用在城市餐廚垃圾、畜禽糞便、農(nóng)作物秸稈處理等領(lǐng)域[14～16]，處理規(guī)模大，技術(shù)成熟可靠，成本低，并且能夠回收能源。酒糟中殘留的有機(jī)物十分適合采用厭氧發(fā)酵的方式處理，本研究基于3 種典型的濃香型白酒生產(chǎn)后的酒糟，分析其理化指標(biāo)，并進(jìn)行批式的厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣潛力測(cè)試，以探討不同白酒釀酒廠排出的酒糟的厭氧發(fā)酵特性差異。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用濃香型酒糟分別取自四川某A酒廠、安徽某酒廠與四川某B酒廠。酒廠均采用高粱、大米、糯米、小麥和玉米為主要釀造原料，釀造周期為45～90 d不等。試驗(yàn)分別采取以上酒廠當(dāng)季酒糟，分別記為樣品1、樣品2和樣品3。取到后分取少量風(fēng)干測(cè)定理化指標(biāo)，其余放于-20 ℃冰柜冷凍保藏備用。厭氧產(chǎn)氣潛力實(shí)驗(yàn)所用的接種物來(lái)自自有實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期運(yùn)行的秸稈中試厭氧發(fā)酵罐的沼液并培養(yǎng)至不產(chǎn)氣。各試驗(yàn)原料的理化特性如表1所示。

表1 三種酒糟的基本組成成分分析

2.2 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行方法

以上樣品的酒糟產(chǎn)氣潛力實(shí)驗(yàn)采用1000 mL的厭氧發(fā)酵瓶，如圖1所示，每套批式發(fā)酵裝置由2 個(gè)密封發(fā)酵瓶和1 個(gè)敞口玻璃瓶組成，以硅膠管連接。將酒糟與接種物混合均勻裝入發(fā)酵瓶中，總的填裝總質(zhì)量為600 g，發(fā)酵原料的總固體濃度(TS)為6%。裝瓶后用氮?dú)獬浞执迪? min，之后用橡膠塞壓緊以保證氣密性。將發(fā)酵瓶置于37 ℃恒溫水浴鍋中，開(kāi)始發(fā)酵過(guò)程。在發(fā)酵過(guò)程中，每隔8～10 h搖晃發(fā)酵瓶1 次，保證發(fā)酵底物充分混勻。每個(gè)樣品做2 個(gè)平行試驗(yàn)。

圖1 1 L發(fā)酵裝置示意

2.3 檢測(cè)方法

本試驗(yàn)中所采用的分析方法如下：樣品總固體(TS)、揮發(fā)性固體(VS)采用重量法測(cè)定，分別在105 ℃條件下干燥24 h(上海精宏/ DHG-9078A)和550 ℃條件下灰化4 h(中國(guó)科學(xué)院上海精密儀器研究所/SG-XL1100)。樣品有機(jī)碳含量使用重鉻酸鉀-稀釋熱法測(cè)定；氮元素分析采用凱式定氮法(海能/K9840)；全磷分析采用磷鉬藍(lán)法(上海精科/722N)；全鉀測(cè)定采用火焰光度法(FP6410)；粗脂肪含量采用索式提取法[17,18]。沼氣中中甲烷與二氧化碳含量分析使用GC-9890B型氣相色譜儀(南京仁華色譜研發(fā)中心)。

產(chǎn)氣潛力的測(cè)定：日產(chǎn)氣量用排水法測(cè)得，當(dāng)日產(chǎn)氣量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)且小于50 mL時(shí)，判定發(fā)酵結(jié)束。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同酒糟的日產(chǎn)氣量變化分析

由圖2可以看到，3 種酒糟在開(kāi)始厭氧消化后，迅速啟動(dòng)，在發(fā)酵第2 d即出現(xiàn)第一個(gè)產(chǎn)氣高峰，隨后迅速下降。由于經(jīng)過(guò)釀酒工藝，酒糟中的淀粉、脂肪、蛋白質(zhì)等已分解成為小分子有機(jī)酸，因此酒糟能夠快速啟動(dòng)厭氧過(guò)程并開(kāi)始產(chǎn)氣。但由于不同酒廠在釀酒階段的原料及釀造周期上存在不同，酒糟特性存在差異，因此在整個(gè)發(fā)酵周期內(nèi)，3種酒糟在日產(chǎn)氣量及趨勢(shì)也存在較大差異。

圖2 厭氧發(fā)酵過(guò)程中日產(chǎn)氣量變化曲線

酒糟日產(chǎn)氣量在第一個(gè)高峰到達(dá)后迅速下降，說(shuō)明在厭氧發(fā)酵初期出現(xiàn)了酸化風(fēng)險(xiǎn)。在發(fā)酵第4 d，3 種酒糟發(fā)酵液的pH值均跌至6，出現(xiàn)了明顯的酸化。試驗(yàn)中通過(guò)向發(fā)酵系統(tǒng)注入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，隨后，各酒糟樣品漸恢復(fù)厭氧產(chǎn)氣，但表現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。

樣品1 酒糟在整個(gè)周期內(nèi)產(chǎn)氣波動(dòng)較大，第15 d出現(xiàn)第二個(gè)產(chǎn)氣高峰，日產(chǎn)氣達(dá)到537.5 mL，之后迅速下降，至第33 d，產(chǎn)氣量?jī)H為17 mL，產(chǎn)氣結(jié)束。具有相似的日產(chǎn)氣波動(dòng)趨勢(shì)的是樣品3，在第10 d和第17 d出現(xiàn)兩個(gè)產(chǎn)氣高峰，最高日產(chǎn)氣量達(dá)到514 mL，隨后迅速下降，至第24 d，產(chǎn)氣結(jié)束。

與上兩種酒糟波動(dòng)劇烈的產(chǎn)氣趨勢(shì)不同，樣品2 酒糟的發(fā)酵啟動(dòng)較慢，日產(chǎn)氣量的波動(dòng)較為平緩。發(fā)酵前期，酸化過(guò)程恢復(fù)后，產(chǎn)氣緩慢上升，至第30 d，才出現(xiàn)日產(chǎn)氣高峰，而后緩慢下降，而發(fā)酵周期至第50 d才結(jié)束。

3.2 不同酒糟的累計(jì)產(chǎn)氣量分析

如圖3所示，在整個(gè)發(fā)酵周期結(jié)束后，累計(jì)產(chǎn)氣量由高到低為樣品3酒糟，樣品2酒糟，樣品1酒糟。樣品3 酒糟的累計(jì)產(chǎn)氣量達(dá)到6557 mL，TS產(chǎn)氣潛力為218.6 mL/g。樣品2 在發(fā)酵前期產(chǎn)氣較緩慢，但其持續(xù)產(chǎn)氣周期較長(zhǎng)，在第42 d時(shí)累計(jì)產(chǎn)氣量超過(guò)了樣品1，總累計(jì)產(chǎn)氣達(dá)到5223 mL，TS產(chǎn)氣潛力為174.10 mL/g。樣品1酒糟在發(fā)酵初期產(chǎn)氣增速較快，但隨著發(fā)酵的進(jìn)行，增速變緩，最終在整個(gè)產(chǎn)氣周期中累計(jì)產(chǎn)氣量4901.5 mL，TS產(chǎn)氣潛力為163.38 mL/g。

圖3 三種酒糟樣品的累計(jì)產(chǎn)氣曲線

3.3 不同酒糟產(chǎn)甲烷濃度分析

3 種酒糟經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，沼氣中甲烷濃度如圖4所示。樣品2酒糟在發(fā)酵初期出現(xiàn)物料酸化，pH值持續(xù)降低，此階段甲烷含量處于較低的水平，隨著發(fā)酵瓶?jī)?nèi)緩沖能力的的恢復(fù)，甲烷含量逐步上升，至發(fā)酵第31 d取得最大值76.13%，之后維持在60%以上，直至發(fā)酵后期，甲烷含量逐漸下降在發(fā)酵結(jié)束時(shí)為42.11%。在整個(gè)發(fā)酵期內(nèi)，甲烷濃度超過(guò)50%的天數(shù)達(dá)到28 d。

圖4 3種酒糟樣品產(chǎn)甲烷濃度曲線

樣品1 酒糟發(fā)酵后沼氣中甲烷含量的變化趨勢(shì)與樣品2相同，由于底物在發(fā)酵初期酸化，甲烷濃度處于較低水平，隨著發(fā)酵液pH值的回升，甲烷濃度液逐步上升，在第14 d取得最大值73.89%，而后逐步下降至第35 d產(chǎn)氣結(jié)束。整個(gè)發(fā)酵期內(nèi)，甲烷濃度超過(guò)50%的天數(shù)達(dá)到12 d。

樣品3 酒糟在發(fā)酵初期的酸化程度最低，沼氣中甲烷濃度呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢(shì)，在第10 d甲烷含量取得最大值77.69%，其后逐步下降至第23 d反應(yīng)結(jié)束。整個(gè)發(fā)酵周期內(nèi)，甲烷濃度超過(guò)50%的天數(shù)為19 d。

3.4 不同酒糟產(chǎn)氣性能分析與討論

酒糟pH值低，水份與有機(jī)干物質(zhì)含量高，這是酒糟厭氧發(fā)酵初期易酸化的原因所在[19]。在本試驗(yàn)中，樣品1和樣品2酒糟在發(fā)酵初始均出現(xiàn)了劇烈的酸化現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)pH值調(diào)節(jié)后，才進(jìn)入產(chǎn)甲烷周期。

3種酒糟的干物質(zhì)產(chǎn)氣能力為樣品3>樣品2>樣品1。對(duì)比表1各酒糟的組分進(jìn)行分析，樣品3酒糟的有機(jī)碳含量分別比樣品1、樣品2高出7.22%、9.47%；全氮和粗脂肪含量分別比樣品1和樣品2酒糟高1%和2%。在產(chǎn)氣潛力方面，樣品3酒糟的總產(chǎn)氣量分別較樣品1和樣品2酒糟高34%和26%。

說(shuō)明不同酒糟中有機(jī)碳和全氮、粗脂肪等成分可能是導(dǎo)致其產(chǎn)氣能力存在差異的主要原因。

4 結(jié)論

(1) 白酒酒糟pH值較低，厭氧發(fā)酵過(guò)程中易發(fā)生酸化現(xiàn)象。但不同種類的白酒酒糟酸化程度存在差異。本試驗(yàn)中，樣品1和樣品2酒糟在厭氧發(fā)酵前期的酸化程度顯著高于樣品3酒糟，且樣品2酒糟的酸化周期最長(zhǎng)。

(2)白酒酒糟具有較好的產(chǎn)沼氣潛力，樣品1、樣品2和樣品3三種酒糟的產(chǎn)沼氣潛力分別為163.38 mL/g DM、174.10 mL/g DM、218.57 mL/g DM，酒糟的產(chǎn)氣潛力差別與原料中有機(jī)碳、全氮、揮發(fā)份含量相關(guān)。

(3)白酒酒糟厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，其沼氣中甲烷濃度較高，3種酒糟的沼氣中甲烷含量均高于70%，顯著大于一般的農(nóng)業(yè)及畜禽廢棄物沼氣中甲烷濃度，有利于后續(xù)的能源化利用。