焦性沒(méi)食子酸在純?nèi)軇w系中的溶解度和熱力學(xué)性質(zhì)

石排風(fēng)，劉文舉，申艷敏，王 朝

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

1 引言

1.1 焦性沒(méi)食子酸的概述

焦性沒(méi)食子酸(CAS：87-66-1；C6H6O3)[1～3]，化學(xué)名：1，2，3-三羥基苯，別名：焦倍酸，連苯三酚，焦倍酚，屬白色有光澤的結(jié)晶粉末，有苦味，是一種多取代的芳基化合物，在空氣中及光照下容易被氧化變成灰色。焦性沒(méi)食子酸有很強(qiáng)的還原性，可以把感光后的鹵化銀還原成金屬銀，又因含有酚羥基所以很容易進(jìn)行甲基化。焦性沒(méi)食子酸是作為化工化學(xué)試劑以及醫(yī)藥的中間體，常用于新型感光材料、抗腫瘤藥物、精細(xì)化工、印刷、照相顯影和貴金屬分析?；瘜W(xué)分析中可以作為煤氣、煙道氣、水煤氣的除氧劑，在攝影工業(yè)中由于在高溫、pH值大的條件下可以顯影出優(yōu)圖像，一直被廣泛用作顯影劑[4]。焦性沒(méi)食子酸在高分子化學(xué)中一般用作阻聚劑及防老劑。

焦性沒(méi)食子酸暴露空氣中和光下會(huì)被氧化成灰色，在化工生產(chǎn)中該性質(zhì)不利于物質(zhì)的保存和使用，所以要研究焦性沒(méi)食子酸的有機(jī)溶劑中溶解度，再根據(jù)溶解度得出相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，以期在化工、藥物、材料應(yīng)用中能發(fā)揮更大作用。

1.2 固液相平衡介紹

相平衡[5]是化學(xué)熱力學(xué)領(lǐng)域里的重要研究對(duì)象，是指多相系統(tǒng)中各相變化達(dá)到的極限狀態(tài)。從宏觀來(lái)看，相平衡時(shí)各相的物質(zhì)不隨時(shí)間變化發(fā)生遷移，但從微觀來(lái)看，相際間方向相反的物質(zhì)傳遞始終在進(jìn)行，只是傳遞速率相同。對(duì)于多相系統(tǒng)，到達(dá)平衡時(shí)，各相具有相同的溫度和壓力，任一組分在含有該組分的各相中的化學(xué)勢(shì)相等，即：

Tα=Tβ=…=TΦ

(1)

Pα=Pβ=…=PΦ

(2)

μBα=μBβ=…=μBΦ

(3)

式(1)～式(3)中，T為溫度(K)，P為壓力(Pa)，μ為化學(xué)勢(shì)(J/mol)，上標(biāo)α,β,…,Φ表示各個(gè)相，下標(biāo)B表示各相中的任一物質(zhì)。在混合體系中，組分i的逸度和化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系式為[4]：

(4)

式(4)中，λi(T)表示標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，是關(guān)于溫度的函數(shù)(J/mol)，在一定溫度下，當(dāng)體系達(dá)到固液平衡時(shí)，可推導(dǎo)出：

(5)

當(dāng)固相可近似看作純物系時(shí)，可近似認(rèn)為：

(6)

2 文獻(xiàn)綜述

2.1 溶解度測(cè)定方法

溶解度是指在一定壓力和溫度下，物質(zhì)在一定量溶劑中溶解的最高量.一般以100 g溶劑中能溶解的物質(zhì)的克數(shù)來(lái)表示。溶解度是衡量物質(zhì)在溶劑里溶解性大小的尺度，是溶解性的定量表示[7]。物質(zhì)溶解與否，溶解能力的大小，一方面決定于物質(zhì)(指的是溶劑和溶質(zhì))的本性；另一方面也與外界條件如溫度、壓強(qiáng)、溶劑種類等有關(guān)。在相同條件下，有些物質(zhì)易于溶解，而有些物質(zhì)則難于溶解，即不同物質(zhì)在同一溶劑里溶解能力不同。

溶解度的測(cè)定一般有動(dòng)態(tài)法和平衡法[8]。動(dòng)態(tài)法是指在一定量的溶劑中多次加入溶質(zhì)溶解直至達(dá)到飽和狀態(tài)，平衡法也稱靜態(tài)法是指在一定量溶劑中加入過(guò)量溶質(zhì)溶解使溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，取上層清液測(cè)出溶解度。本實(shí)驗(yàn)采用的是平衡法[9]測(cè)定焦性沒(méi)食子酸在純?nèi)軇┲械娜芙舛?

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

(1)實(shí)驗(yàn)溶劑和藥物見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表2。

表1 實(shí)驗(yàn)溶質(zhì)和溶劑

表2 實(shí)驗(yàn)使用儀器

2.3 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h3>

2.3.1 溶解度計(jì)算

計(jì)算溶解度公式：

(7)

式(7)中，m1,m2分別代表溶質(zhì)和溶劑的實(shí)際質(zhì)量(g)，M1,M2分別代表溶質(zhì)和溶劑的相對(duì)分子質(zhì)量(g/mol)。

2.3.2 Apelbalt方程

Apelbalt方程[10,11]是將實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)與熱力學(xué)溫度相關(guān)聯(lián)的數(shù)學(xué)模型，其表達(dá)式如下：

(8)

式(8)中，A,B,C是模型參數(shù)，x1是溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度，T是絕對(duì)溫度(K)。

2.3.3 熱力學(xué)性能計(jì)算模型

化工生產(chǎn)中的分離和純化設(shè)計(jì)過(guò)程中會(huì)用到相平衡中的熱力學(xué)性質(zhì)[12]，根據(jù)In(x)和(1/T-1/Thm)的相關(guān)關(guān)系得出摩爾焓(ΔH0)和吉布斯自由能(ΔG0)，用ζH和ζTS表示(ΔH0)對(duì)(ΔG0)相對(duì)貢獻(xiàn)度和(ΔS0)對(duì)(ΔG0)的相對(duì)貢獻(xiàn)度。

=-R·slope

(9)

(10)

ΔG0=-R·Thm·intercept

(11)

(12)

(13)

(14)

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)采用平衡法進(jìn)行溶解度的測(cè)定，用恒溫水浴連通雙層玻璃反應(yīng)釜[13,14]，確保釜內(nèi)溶液溫度穩(wěn)定。在釜內(nèi)加入磁力轉(zhuǎn)子并安置在磁力攪拌器上，在釜內(nèi)加入一定量的實(shí)驗(yàn)所需溶劑，加焦性沒(méi)食子酸到溶劑中直到不溶，確保溶質(zhì)過(guò)量，溶液在設(shè)定溫度下恒溫水浴攪拌6 h，然后靜置2 h直至有上層清液出現(xiàn)，用吸管取上層清液到稱好質(zhì)量的培養(yǎng)皿中，并記下質(zhì)量，放入烘箱干燥，稱量烘干后培養(yǎng)皿和樣品質(zhì)量。需要注意的是由于焦性沒(méi)食子酸不能見(jiàn)光所以需要在玻璃反應(yīng)釜外套上錫紙。

3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3、4和圖1。

表3 焦性沒(méi)食子酸在5 種純?nèi)軇┑膶?shí)驗(yàn)溶解度和擬合溶解度

續(xù)表3

4 結(jié)果討論

從圖1中可以看出焦性沒(méi)食子酸在5 種溶劑中的溶解度大小為：正戊醇>乙酸乙脂>正丁醇>乙酸甲酯>乙腈。其溶解度都是隨著溫度升高而降低，在乙酸乙酯中溶解度隨著溫度升高變化幅度大，在正丁醇中的溶解度隨著溫度升高變化幅度小。焦性沒(méi)食子酸在正丁醇的溶解度小于正戊醇，有機(jī)醇類溶劑中隨著C鏈 的增多溶解度越大。在乙酸乙酯的溶解度大于在乙酸甲酯中的溶解度，也是隨著C鏈的增加焦性沒(méi)食子酸的溶解度增加。

注：從上往下溶劑依次為正戊醇，乙酸乙酯，正丁醇，乙酸甲酯，乙腈。實(shí)心圖標(biāo)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，溶解度線是Apelbalt方程擬合結(jié)果解度數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)的研究，表4是計(jì)算得出的焦性沒(méi)食子酸在純?nèi)軇┤芙膺^(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯能(ΔG0)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓(ΔH0)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(ΔS0)ΔH0是負(fù)值表明焦性沒(méi)食子酸在所有溶劑中的溶解過(guò)程都是放熱的，都是正值表明溶解過(guò)程系統(tǒng)混亂無(wú)序程度是減少的。ΔG0為正值證明溶解過(guò)程是熵驅(qū)動(dòng)的。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果使用了Apelbalt方程進(jìn)行數(shù)擬合，在表3中擬合結(jié)果的ARD和RMSD都非常的小，說(shuō)明擬合效果比較好，Apelbalt方程是比較適用于焦性沒(méi)食子酸在純?nèi)軇┲械娜芙舛取Ｓ忙薶方程擬合出的溶

表4 焦性沒(méi)食子的熱力學(xué)性質(zhì)