3種原料藥生產(chǎn)過程中廢氣治理及碳排放研究

朱來英，郭秀麗，李 娜，彭乾乾，熊斌梅，胡 悅

(1.中南安全環(huán)境技術(shù)研究院股份有限公司，湖北 武漢 430071；2.臨清市第三高級中學(xué)，山東 聊城 252600)

1 引言

VOCs污染排放對大氣環(huán)境影響突出。VOCs是形成細(xì)顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前體物，對氣候變化也有負(fù)面影響。為強(qiáng)化重污染天氣應(yīng)對，各地應(yīng)將涉VOCs排放企業(yè)全面納入重污染天氣應(yīng)急減排清單。張靜[1]分析總結(jié)了目前國內(nèi)關(guān)于醫(yī)藥化工企業(yè)廢氣治理措施及處理效率研究工作。湯勇[2]對醫(yī)藥化工VOCs治理技術(shù)進(jìn)行了比較。梁晶等[3]綜述了目前國內(nèi)外各項(xiàng)VOCs處理技術(shù)的原理及各自特點(diǎn),并重點(diǎn)介紹了吸附法、吸收法、膜分離法、冷凝法、燃燒法、光催化氧化、生物降解法以及等離子體法等控制技術(shù)。趙恒等[4]分析了揮發(fā)性有機(jī)物多種常用治理技術(shù)的原理、適用條件及優(yōu)缺點(diǎn)。

全球變暖已成為制約人類經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的主要障礙，控制污染物和溫室氣體排放亟需高度重視。溫室氣體包含二氧化碳、甲烷、氧化亞氮(N2O)、氫氟碳化物、全氟化碳和六氟化硫等6 類。2020年12月31日，生態(tài)環(huán)境部公布《碳排放權(quán)交易管理辦法(試行)》，自2021年2月1日起施行。邵帥等[5]在中國制造業(yè)碳排放的經(jīng)驗(yàn)分解與達(dá)峰路徑——廣義迪氏指數(shù)分解和動(dòng)態(tài)情景分析中，指出了制造業(yè)是中國的支柱產(chǎn)業(yè)和碳排放大戶，其碳減排效果直接決定了中國總體碳減排目標(biāo)能否順利實(shí)現(xiàn)。政府需要進(jìn)一步引導(dǎo)并激勵(lì)制造業(yè)企業(yè)增加以節(jié)能減排為目的的投資活動(dòng)，在嚴(yán)格執(zhí)行節(jié)能減排措施和大力發(fā)展低碳技術(shù)創(chuàng)新的條件下，制造業(yè)將具有可觀的碳減排潛力；蔣金華[6]分析了產(chǎn)業(yè)集聚效應(yīng)對碳排放影響；田雷[7]運(yùn)用該方法分析了吉林省能源碳排放的驅(qū)動(dòng)因素；黃圓圓[8]將福建省制造業(yè)詳細(xì)劃分為3種類型，在KAYA等式基礎(chǔ)上采用了LMDI因素分解法，具體分析了能源結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、經(jīng)濟(jì)増長和能源強(qiáng)度對碳排放的影響。但是研究發(fā)現(xiàn)該方法相關(guān)因素的選取存在嚴(yán)重的相互依賴關(guān)系，缺乏對絕對數(shù)值的分析；閆慶友等[9]采取了相同的指標(biāo)劃分方法，重點(diǎn)對產(chǎn)值、能源、人口等8種因素展開研究，發(fā)現(xiàn)碳減排技術(shù)的關(guān)鍵作用；王勇[10]模擬評估中國在2025、2030和2035年實(shí)現(xiàn)碳排放達(dá)峰的經(jīng)濟(jì)影響，結(jié)果表明，碳排放達(dá)峰時(shí)間越早，對中國造成的經(jīng)濟(jì)影響越大，綜合來看，2030年是中國碳排放達(dá)峰的最佳時(shí)間點(diǎn)；李治國等[11]在山東省制造業(yè)碳排放驅(qū)動(dòng)因素研究——基于GDIM方法中，分析總結(jié)了目前國內(nèi)的相關(guān)研究，研究表明局限于我國專門針對碳排放相關(guān)數(shù)據(jù)的測度和統(tǒng)計(jì)還不成熟，數(shù)據(jù)不易取得，對某個(gè)行業(yè)碳排放單獨(dú)展開的研究也少見。

2 數(shù)據(jù)和方法

2.1 研究對象及生產(chǎn)工藝

本次研究某醫(yī)藥企業(yè)原料藥合成車間的3 個(gè)產(chǎn)品，產(chǎn)量分別為別嘌醇300 t/a、聯(lián)苯芐唑10 t/a、依諾沙星20 t/a。

以氰乙酰胺、嗎啉、原甲酸三乙酯為原料經(jīng)縮合反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)、成鹽反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)等步驟合成得到別嘌醇粗品，進(jìn)行純化精制，得到別嘌醇產(chǎn)品。以4-苯甲?；?lián)苯、咪唑?yàn)樵?，?jīng)加成反應(yīng)、還原反應(yīng)、精制得到聯(lián)苯芐唑純品((±)-1-[α-(4-聯(lián)苯基)-苯甲基]-1H-咪唑)。以1-乙基-6-氟-7-氯-1,4-二氫-4-氧代-1,8-萘啶-3-羧酸乙酯、哌嗪為起始原料進(jìn)行胺基化、堿解、酸化反應(yīng)得到依諾沙星粗品，再經(jīng)過精制(堿解、酸化)得產(chǎn)品依諾沙星。3 種原料藥的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 3 種原料藥的結(jié)構(gòu)式

2.2 分析方法

通過對該醫(yī)藥企業(yè)的原料藥生產(chǎn)廢氣的成分進(jìn)行分析，根據(jù)不同廢氣成分采取了不同的治理措施，根據(jù)廢氣處理設(shè)施的處理效率，對治理廢氣進(jìn)行了達(dá)標(biāo)分析。計(jì)算了該3種原料藥對應(yīng)生產(chǎn)工藝下的碳排放量。

2.3 廢氣產(chǎn)生情況

本項(xiàng)目原料藥車間無組織廢氣經(jīng)車間引風(fēng)系統(tǒng)進(jìn)入車間廢氣治理措施處理后高空排放，無組織廢氣捕集率按80%計(jì)。原料藥合成車間有組織廢氣產(chǎn)生源詳見表1。

表1 原料藥合成車間有組織廢氣產(chǎn)生源強(qiáng)一覽

續(xù)表1

3 結(jié)果與討論

3.1 廢氣治理措施

項(xiàng)目工藝廢氣如乙酸乙酯、對甲苯磺酸、咪唑、甲酸、乙醇、原甲酸三乙酯等有機(jī)廢氣采取活性炭吸附、礦物油吸收等方式處理；項(xiàng)目生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的醫(yī)藥原料藥粉塵氣體擬采用布袋除塵；產(chǎn)生的乙醇、甲酸、嗎啉、水合肼、乙腈等水溶性廢氣擬采用二級水噴淋吸收；二氧化碳以及水蒸汽等屬于大氣中常規(guī)氣體，考慮到二氧化碳廢氣治理產(chǎn)生的次生產(chǎn)物對環(huán)境的危害更大，目前是采取直接排放。原料藥車間廢氣經(jīng)處理后通過排氣筒排放見圖2及表2。

圖2 項(xiàng)目有組織廢氣污染物走向情況

3.2 大氣污染物達(dá)標(biāo)分析

經(jīng)分析可知，本項(xiàng)目廢氣經(jīng)治理后滿足《江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB32/4041—2021)、《化學(xué)工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》( DB32/3151-2016 )及《廈門市大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB35/323-2018)等排放標(biāo)準(zhǔn)要求。排放標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表3 項(xiàng)目有組織廢氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)

3.3 原料藥生產(chǎn)中溫室氣體產(chǎn)生過程

《2006年IPCC國家溫室氣體清單指南》第3卷工業(yè)過程和產(chǎn)品使用第3章化學(xué)工業(yè)排放及《碳排放權(quán)交易管理辦法(試行)》(生態(tài)環(huán)境部第19號令)第四十二條，溫室氣體包括二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、氫氟碳化物、全氟化碳、六氟化硫和三氟化氮等7個(gè)因子。《中國化工生產(chǎn)企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報(bào)告指南》(試行)中表2.2列出了常見化工產(chǎn)品的含碳量缺省值。

表2 項(xiàng)目有組織廢氣污染物排放狀況

3.3.1 不產(chǎn)生溫室氣體排放的醫(yī)藥原料藥

本項(xiàng)目醫(yī)藥別嘌醇原料藥生產(chǎn)過程不產(chǎn)生7個(gè)因子的溫室氣體，且所產(chǎn)生氣體不在表2.2常見化工產(chǎn)品中。工業(yè)企業(yè)污染治理設(shè)施污染物去除協(xié)同控制溫室氣體核算技術(shù)指南(試行)，附錄A污染治理技術(shù)對溫室氣體產(chǎn)生的影響機(jī)理中，本項(xiàng)目VOCs治理不采用熱破壞法和生物法，采用吸附法，不產(chǎn)生二氧化碳排放。

3.3.2 產(chǎn)生溫室氣體排放的醫(yī)藥原料藥

(1)聯(lián)苯芐唑原料藥合成反應(yīng)過程產(chǎn)生二氧化碳：

(2)依諾沙星生產(chǎn)過程使用原料碳酸鈉產(chǎn)生二氧化碳：

由此可見原料藥生產(chǎn)過程中，甲酸氧化生成二氧化碳，碳酸鈉在提供堿性環(huán)境催化反應(yīng)過程中生成二氧化碳。

3.4 溫室氣體產(chǎn)生量

別嘌醇原料藥生產(chǎn)過程不產(chǎn)生7個(gè)因子的溫室氣體；年產(chǎn)10t聯(lián)苯芐唑原料藥生產(chǎn)過程產(chǎn)生二氧化碳1.47 t/a，折合0.147 t CO2/ t聯(lián)苯芐唑；年產(chǎn)依諾沙星20t原料藥生產(chǎn)過程產(chǎn)生二氧化碳1.83 t/a，折合0.0915 t CO2/ t依諾沙星。

4 結(jié)論

本文對3 種原料藥產(chǎn)生的原料藥粉塵采取布袋除塵措施，對揮發(fā)性VOCs氣體采取二級水噴淋及一級礦物油吸收+一級活性炭吸附處理工藝，并對車間無組織氣體進(jìn)行了收集處理，經(jīng)分析VOCs廢氣達(dá)標(biāo)排放。需進(jìn)一步加強(qiáng)制藥行業(yè)VOCs治理力度，重點(diǎn)提高涉VOCs排放主要工序密閉化水平，加快生產(chǎn)設(shè)備密閉化改造。采取密閉化措施，提升工藝裝備水平，加強(qiáng)無組織排放收集。進(jìn)一步開展制藥行業(yè)的碳排放研究，提高工藝控制水平，減少碳排放。另一方面，溫室氣體CO2因具有廉價(jià)易得、無毒、可再生等特性，被視為理想的C1合成子，可以利用CO2制備一系列羧酸和羰基化合物等[12]。建議下一步，在制藥行業(yè)及其他化工行業(yè)中，在廠區(qū)內(nèi)相鄰布置產(chǎn)生二氧化碳的產(chǎn)品設(shè)備和以二氧化碳為原料的產(chǎn)品設(shè)備，區(qū)域內(nèi)設(shè)置二氧化碳輸送管道，實(shí)現(xiàn)廠區(qū)及區(qū)域內(nèi)的二氧化碳有效利用。