超臨界水褐煤氣化液體產(chǎn)物分析

夏鳳高

(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐昭通市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站,云南 昭通 657000)

1 引言

褐煤在我國使用廣泛，但其附加值不高、利用率低下，如何高效利用褐煤，使其資源化、無污染化，具有重要意義。超臨界水SCW(supercritical water)是壓力及溫度均超過其臨界點(即臨界壓力Pc=22.1 MPa，臨界溫度Tc=374.15 ℃)的水，在此條件下，離子積、介電常數(shù)、偶極矩、導(dǎo)熱系數(shù)及黏度均降低或減小，擴散率將提高[1]，與傳統(tǒng)溶劑相比，超臨界水在生態(tài)、經(jīng)濟、安全等方面具有一定優(yōu)勢，而且其密度、離子積和介電常數(shù)等可由壓力和溫度調(diào)節(jié)，是一種性能優(yōu)異的反應(yīng)介質(zhì)[2～9]，超臨界水氣化是一種高效利用技術(shù)，它可以將難降解的有機物快速分解為小分子物質(zhì)，如二氧化碳、水等，并且分解完全，不會造成二次污染。褐煤超臨界水氣化可以實現(xiàn)褐煤的高效利用[10～13]。

煤焦油成分十分復(fù)雜，其中含有有機化合物種類繁多，是十分重要的化工原料。例如日本對煤焦油分析發(fā)現(xiàn)其中獨立組分多達約420 種，包括苯、甲苯、吡啶、甲基吡啶以及含氧含硫的環(huán)狀化合物等[14]。由于這些有機物大多有毒，如果隨意丟棄將會對水體、大氣、土壤產(chǎn)生環(huán)境污染，所以對其監(jiān)測分析，確定其中物質(zhì)意義重要。本文利用氣質(zhì)聯(lián)用儀對褐煤超臨界水氣化產(chǎn)生的液相產(chǎn)物進行監(jiān)測分析，確定其中所含有機物質(zhì)，并對反應(yīng)機理進行探討。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

本研究采用云南昭通褐煤進行研究,其工業(yè)分析和元素分析見表 1。所用催化劑KOH為北京化學(xué)試劑廠制備的分析純(99.0%)，所用水為蒸餾水。

表1 昭通褐煤的工業(yè)分析和元素分析 (%①)

2.2 實驗設(shè)備

本研究的實驗裝置(圖1)為自行設(shè)計的高壓反應(yīng)釜。釜體材質(zhì)選用NS336 耐溫防腐材料，釜體內(nèi)部(部件2) 為500 mL圓柱狀反應(yīng)罐。

1—N2高壓瓶；2—反應(yīng)釜；3—加熱爐；4—熱交換器；5—氣液分離器；6—攪拌電機；7—安全閥；8—泄壓閥；9—背壓閥；10—過濾器；11—濕式流量計；12—氣袋

實驗過程中，首先將煤樣磨碎，經(jīng)60目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩分，按實驗條件預(yù)混合一定質(zhì)量比的煤、水及催化劑如KOH裝入間歇反應(yīng)器中，密閉反應(yīng)器。加熱升溫，達到反應(yīng)溫度后維持一定的反應(yīng)時間，然后快速泄壓。產(chǎn)物通過換熱器冷凝到室溫后，通過氣液分離器分別收集氣體和液體，待完全冷卻后從釜中取出殘焦。

2.3 分析方法

用二氯甲烷萃取、低溫濃縮后，利用氣質(zhì)聯(lián)用分析液體樣品，氣質(zhì)聯(lián)用的相關(guān)分析條件為：型號：H.P.7890GC/5975MSD；色譜柱：FFAP 30 m×0.25 mm×0.25 μm；譜庫：nist98；載氣：高純氦氣；進樣量：0.04 μL；流速：1 mL/min；采用的程序升溫條件：初始溫度50 ℃，保持1 min后，以10 ℃/min的速率升溫到120 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速率升溫到200 ℃，最后保持2 min；離子源為能量為70 eV的電子轟擊離子源；接口溫度為280 ℃；溶劑延遲為3 min。

3 結(jié)果與討論

3.1 監(jiān)測結(jié)果

圖2是反應(yīng)條件為400 ℃、25 MPa、水煤比10∶1、KOH10%煤、停留時間20 min褐煤氣化液體產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用譜圖。

圖2 氣質(zhì)聯(lián)用譜圖

表2、3是該條件下液體產(chǎn)物種類。可見，褐煤超臨界水氣化的液體產(chǎn)物主要有酚類、酮類和醛類。

表2 監(jiān)測出的液體產(chǎn)物種類

表3 監(jiān)測出的液體產(chǎn)物種類

3.2 結(jié)果分析

褐煤作為一種生物質(zhì)其結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜，含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等[15]。生物質(zhì)超臨界水氣化過程中葡萄糖是十分重要的中間產(chǎn)物[16]，對分析反應(yīng)機理提供了基礎(chǔ)。葡萄糖在超臨界水中的氣化過程已經(jīng)有詳細研究[17]，其產(chǎn)生的苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3-乙基苯酚、2,3-二甲基苯、3-乙基-5-甲基苯酚與本文液相產(chǎn)物分析結(jié)果相同，產(chǎn)生的2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、4-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮與本文分析出的3,4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮類似。因此假設(shè)褐煤先分解為葡萄糖和果糖，然后進行氣化反應(yīng)。

葡萄糖氣化的具體反應(yīng)詳見文獻[17]，其中5-羥甲基糠醛反應(yīng)生成3,4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-乙酰基-呋喃和2-乙?；?5-甲基呋喃的反應(yīng)如下：

5-HMF性質(zhì)不穩(wěn)定，受熱易分解，生成5-甲基糠醛：

(1)

5-HMF也可以通過脫去一分子甲醇生成糠醛：

(2)

生成的甲醇可以與糠醛和5-甲基糠醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，分別生成2-乙?；?呋喃和2-乙?；?5-甲基呋喃：

(3)

(4)

與水發(fā)生水合作用從而生成鏈狀結(jié)構(gòu)的中間體：

(5)

加氫、內(nèi)部加成、異構(gòu)：

(6)

液相反應(yīng)的路徑可以概括為：褐煤先分解為葡萄糖和果糖，然后通過羥醛縮合、羥醛逆縮合、脫水、異構(gòu)等反應(yīng)，生成以酚類和酮類居多的液相產(chǎn)物。反應(yīng)機理的提出，為控制反應(yīng)條件、生產(chǎn)所需的有機化合物、避免不需要的產(chǎn)物及環(huán)境污染提供了依據(jù)。這對防治液相產(chǎn)物對水體、大氣、土壤造成污染和對其分類回收提供了依據(jù)。由于這些有機物特別是含苯環(huán)的有機物大多有毒有害，如果隨意丟棄會污染水體、大氣、土壤等環(huán)境。而這些有機物又是重要的化工原料，回收可以變廢為寶，同時也實現(xiàn)了對環(huán)境的零污染。

4 結(jié)論

褐煤超臨界水氣化可以實現(xiàn)褐煤的高效轉(zhuǎn)化，是經(jīng)濟、無污染的氣化技術(shù)。本文對褐煤超臨界水氣化產(chǎn)生的液相產(chǎn)物進行監(jiān)測分析，確定了其中所含有機物質(zhì)，主要是酚類和酮類。同時結(jié)合文獻資料和褐煤超臨界水液體產(chǎn)物，概括了液相反應(yīng)的路徑：褐煤先分解為葡萄糖和果糖，然后通過羥醛縮合、羥醛逆縮合、脫水、異構(gòu)等反應(yīng)，生成以酚類和酮類居多的液相產(chǎn)物；這些物質(zhì)可能對水體、大氣、土壤產(chǎn)生環(huán)境污染，但又是重要的化工原料，對其回收可變廢為寶。本研究可對防治液相產(chǎn)物對水體、大氣、土壤造成污染以及對其分類回收提供了依據(jù)。