鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

林 康，文志剛，王 念，盧雨萱，夏華南，聶 艷

(長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430000)

1 引言

土壤是構(gòu)成生態(tài)環(huán)境的基本要素，也是人類賴以生存的重要自然資源。21世紀(jì)以來，隨著現(xiàn)代化建設(shè)的不斷推進(jìn)，人們對土地資源的利用日益加劇[1]。頻繁的人類活動導(dǎo)致重金屬通過大氣沉降、污水灌溉、固體廢物填埋等多種途徑進(jìn)入土壤，造成了嚴(yán)重的土壤重金屬污染。其中，土壤鉻污染作為我國長期存在的土壤環(huán)境問題而備受關(guān)注。

重金屬鉻(Cr)因其耐腐蝕和高硬度的特性而被廣泛應(yīng)用在紡織染色、皮革加工、電鍍表面處理等化工行業(yè)，這些化工產(chǎn)品與我國15%的商品品種均存在聯(lián)系[2]。然而，鉻礦產(chǎn)的無節(jié)制開采、鉻工業(yè)污水的無序排放、殺蟲劑和化肥的濫用等生產(chǎn)活動導(dǎo)致土壤中的鉻含量顯著增加，有限的土壤自凈能力已無法應(yīng)對愈來愈嚴(yán)重的土壤鉻污染[3,4]。此外，Cr本身具有隱蔽性、累積性、殘留時間長、降解難度大等特點(diǎn)，也使得土壤鉻污染的防治難度大大增加[5,6]。

2 土壤鉻污染特征及危害

2.1 土壤鉻的賦存形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化

2.2 土壤鉻污染的危害

鉻工業(yè)的高度發(fā)展給人們的生產(chǎn)生活帶來極大的便利，但同時也帶來了大量的鉻渣、含鉻廢水等污染。由于人類環(huán)保意識的缺乏，鉻污染物并未得到妥善處理，大量的Cr滲入土壤，給生態(tài)環(huán)境及生物帶來嚴(yán)重危害。對于人體和動物，Cr(Ⅲ)是不可或缺的微量元素，在脂肪和糖類代謝中Cr(Ⅲ)能夠協(xié)助胰島素發(fā)揮調(diào)節(jié)體內(nèi)血糖的作用[13,14]。而Cr(Ⅵ)則對人體和動物體具有很強(qiáng)的生物毒性和致癌性。Cr(Ⅵ)能夠通過呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)或皮膚接觸等方式被吸收，引發(fā)腎臟和肝臟功能紊亂和肺癌等疾病[15～17]。對于植物，Cr同樣是其生長過程中必要的化學(xué)元素，微量的Cr對植物生長及光合作用起到促進(jìn)作用。而過量的Cr則會使植物葉綠體遭到破壞，葉片變黃枯萎，嚴(yán)重影響到農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量[18]。對于微生物，不同濃度的Cr對其生長代謝作用不同，也體現(xiàn)為低濃度促進(jìn)、高濃度抑制。Cr(Ⅵ)可以通過細(xì)胞膜被轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)，并與細(xì)胞內(nèi)的某種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使其結(jié)構(gòu)被破壞從而喪失原本功能，最終引發(fā)微生物的死亡[19,20]。

3 鉻污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

鉻污染修復(fù)是指利用現(xiàn)有技術(shù)去除污染土壤中的鉻，從而實(shí)現(xiàn)修復(fù)鉻污染土壤的目的。治理鉻污染土壤主要從兩種思路出發(fā)[21,22]：①通過改變Cr在土壤中的價態(tài)降低其對土壤的毒害作用，即將高氧化性高活性的Cr(Ⅵ)還原成低毒且穩(wěn)定的Cr(Ⅲ)，減少了Cr在土壤環(huán)境的遷移，降低了Cr進(jìn)入生物體的可能；②將Cr從鉻污染土壤中去除至其自然本底值。較于前者，該方法更加直接徹底，難度及成本也更高。鑒于以上兩種治理思路，鉻污染土壤的修復(fù)技術(shù)大致分為：物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)。

3.1 物理修復(fù)技術(shù)

3.1.1 客土法

客土法是向污染的土壤中加入理化性質(zhì)相似的潔凈土壤，從而有效降低重金屬污染在土壤中含量的一種傳統(tǒng)治理手段[23]。由于其操作簡單，見效快、效果好，適合污染范圍較小土壤的特點(diǎn)，在20 世紀(jì)得到廣泛應(yīng)用。然而，當(dāng)污染土壤面積較大時，客土法的投資成本也隨之急劇增加。早期日本采用填埋客土、上覆客土的方法治理神通川流域1500 hm2的重金屬污染土壤，僅修復(fù)的工程費(fèi)用每公頃就高達(dá)3500 萬日元(約合人民幣206 萬元)[24]。此外，客土法挖掘土壤造成了過多的土壤擾動，也使土壤肥沃性下降，且清挖出的污染土壤的后續(xù)轉(zhuǎn)運(yùn)及處置中也存在著二次污染的潛在風(fēng)險[25,26]，這使得客土法未能在當(dāng)代社會繼續(xù)推行。

3.1.2 電動修復(fù)法

電動修復(fù)是一種應(yīng)用廣泛、具有一定發(fā)展前景的新型原位凈化技術(shù)。其原理是在污染土壤的兩側(cè)分別插入電極并通入低壓直流電，使得土壤中的重金屬離子在電場的作用下，發(fā)生電遷移，定向地朝兩端的電極室移動，那么以陰離子形式存在的Cr(Ⅵ)會在陽極區(qū)累積，而以陽離子形式存在的Cr(Ⅲ)則會在陰極區(qū)富集，實(shí)現(xiàn)金屬離子與土壤的分離，從而達(dá)到去除重金屬的修復(fù)目的[27～29]。傳統(tǒng)的電動修復(fù)雖然具有成本低廉、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)際應(yīng)用情況復(fù)雜，受到電解液組分、電壓梯度、土壤特性等多方面因素影響。

3.2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

3.2.1 化學(xué)淋洗

化學(xué)淋洗是指利用淋洗劑能與吸附在土壤中的重金屬發(fā)生解吸作用的特點(diǎn)，將重金屬Cr溶解分離出土壤固相轉(zhuǎn)移至淋洗廢液，并集中收集處置的技術(shù)[32,33]。淋洗具備以下優(yōu)勢：①選取合適的化學(xué)淋洗溶劑和淋洗方式，可有效處理復(fù)合污染的土壤；②操作簡便，修復(fù)時間周期短；③對鉻污染土壤的永久性修復(fù)。

化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)一般分為：原位淋洗修復(fù)和異位淋洗修復(fù)。原位淋洗是向鉻污染場地的注水井中注入淋洗液，由重力或人為附加壓力作用使其可以滲入土壤中與Cr充分接觸，形成溶解性強(qiáng)的含鉻化合物，最終收集淋出滲濾液作進(jìn)一步處理[34]。異位淋洗是先挖掘出污染土壤并篩分去除大顆粒雜質(zhì)，然后置于給定容器中，投加淋洗液完成浸出的過程[35]。對比兩者，修復(fù)原理基本相同，而操作方式不同。原位淋洗無需對污染土壤挖掘及運(yùn)輸，適合高滲透率、高孔隙度的土壤類型，為避免操作過程的二次污染，需要謹(jǐn)慎選擇環(huán)境友好的化學(xué)淋洗劑和做好后續(xù)淋出液的安全處理。異位淋洗則不受考慮場地局限，修復(fù)見效快，但其對黏土顆粒含量過高的污染土壤的處理效果較差[36]?？傮w而言，異位淋洗修復(fù)技術(shù)更具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前，學(xué)者們對異位淋洗與其他修復(fù)的聯(lián)合應(yīng)用較為關(guān)注。劉亦博等[37]采用了電刺激H2O2-化學(xué)淋洗聯(lián)合技術(shù)對濟(jì)南某化工廠鉻渣污染土壤進(jìn)行研究。土壤中難溶的Cr(Ⅲ)被直流電刺激強(qiáng)化的H2O2氧化成Cr(Ⅵ)，再使用乙二胺四乙酸(EDTA)作為化學(xué)淋洗劑處理氧化后的土壤，最終降低土壤Cr(T)的含量。結(jié)果表明，此法修復(fù)的4個廠區(qū)的Cr(T)去除率分別達(dá)到了87.59%、73.95%、51.83%和42.61%。該聯(lián)合技術(shù)不僅提高了淋洗修復(fù)中鉻的去除效率，也大幅增加了氧化劑H2O2的利用率，解決了H2O2使用量過大的問題。包麗婷[38]采用了還原-淋洗聯(lián)合技術(shù)對甘肅某化工廠中輕度和重度鉻污染土壤進(jìn)行研究。經(jīng)由清水淋洗后土壤中的Cr(Ⅵ)通過FeSO4還原成Cr(Ⅲ)，生成的Cr(Ⅲ)再與Ca(OH)2反應(yīng)得到沉淀，最終降低了土壤中的Cr(Ⅵ)的含量。結(jié)果表明，與單一淋洗的對照組相比，中輕度和重度污染的兩組淋洗-還原實(shí)驗(yàn)組的Cr(Ⅵ)的濃度由629.76 mg/kg和2212 mg/kg都降低至50 mg/kg以下。

3.2.2 穩(wěn)定化固化

穩(wěn)定化固化修復(fù)是指在重金屬污染土壤中，添加固化劑或穩(wěn)定劑，使Cr被穩(wěn)定土壤顆粒中或使Cr轉(zhuǎn)化為低毒性、低遷移性的穩(wěn)定狀態(tài)，從而減緩了鉻污染向周圍環(huán)境擴(kuò)散，達(dá)到修復(fù)目的[39]。目前常見的固化/穩(wěn)定劑包括：水泥、生石灰、亞鐵鹽、生物炭等，不同的藥劑的修復(fù)效果存在差異。

3.3 生物修復(fù)技術(shù)

3.3.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)是指利用重金屬耐受閾值較高的超積累植物凈化污染土壤中的重金屬的一種原位修復(fù)法技術(shù)[42]。依據(jù)修復(fù)過程中的作用機(jī)理不同，將植物修復(fù)分為植物揮發(fā)、植物提取、植物穩(wěn)定和根系過濾4種類型[43～45]。植物揮發(fā)是被吸收轉(zhuǎn)化于植物體內(nèi)的重金屬借由植物本身的代謝作用或蒸騰作用被釋放到空氣中的過程；植物提取是地下根系吸收重金屬后轉(zhuǎn)移并儲存到地面上部的植物莖葉中，再收割地上部分的過程；植物穩(wěn)定是利用多年生植物的根系吸收或吸附重金屬在根組織上或沉淀在根際環(huán)境從而穩(wěn)定土壤中重金屬的過程；根系過濾是利用具備快速生長的發(fā)達(dá)纖維狀根系的植物來過濾根圈周圍的重金屬元素，當(dāng)根系達(dá)到飽和再收獲包括根系在內(nèi)的整株植物的過程。

目前，鉻污染土壤的植物修復(fù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究的初步探索階段。重金屬的超富集植物種類達(dá)數(shù)百種，但對鉻金屬的超累積植物的發(fā)現(xiàn)并不多。因此，篩選環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、高耐鉻的原生植物成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。盧立晃[46]以某皮革廠附近的鉻污染土壤為研究對象，研究比較了野莧菜、大葉紅莧菜、玉米和向日葵4種超累積植物對鉻的富集情況。結(jié)果表明，野莧菜在具備更大生物量的同時，根莖葉對Cr的富集能力要強(qiáng)于其他3種植物。陳志明等[47]以某電鍍廠鉻污染土壤為研究對象，研究分析廠區(qū)附近不同的優(yōu)勢植物對鉻的富集情況。結(jié)果表明，相同植物體內(nèi)Cr含量因其生長土壤中Cr含量不同而存在差異，一般隨土壤Cr含量增加而呈現(xiàn)上升趨勢。此外，實(shí)驗(yàn)還得出優(yōu)勢植物小蓬草的Cr富集能力強(qiáng)于其他品種，并呈現(xiàn)根部的鉻含量大于地上部分的富集規(guī)律，根部和地上部分的Cr含量分別達(dá)到64.19～73.94 mg/kg和32.92～34.84 mg/kg。

3.3.2 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)是指自然原生的土著微生物或人為溫室培育的外源微生物在適宜的生長條件下，通過代謝活動將重金屬污染物轉(zhuǎn)化為低毒形態(tài)的修復(fù)技術(shù)[48,49]。微生物的鉻污染的解毒機(jī)理主要分為微生物吸附和微生物還原[50,51]。微生物吸附是指微生物通過靜電吸附、離子交換、表面官能團(tuán)螯合等作用吸附Cr的過程。微生物吸附常見于鉻污染水體的治理，而對鉻土壤的研究相對較少。微生物還原主要分為間接還原和直接還原。直接還原是借助細(xì)胞膜上或細(xì)胞質(zhì)中的還原酶在厭氧或好氧條件下催化還原Cr(Ⅵ)。間接還原的微生物自身未直接參與還原，而通過其代謝產(chǎn)物還原Cr(Ⅵ)的過程，通常與硫酸鹽還原菌和鐵還原菌生成的S2+和Fe2+有關(guān)[52]。

目前，鉻污染土壤的修復(fù)研究大都采用微生物還原的治理方法。魏藍(lán)[53]以蘇州某鉻污染土壤為研究對象，分離篩選出與芽孢桿菌具有同源性的鉻耐受還原菌株N-Cr1，并探究目標(biāo)菌株N-Cr1還原Cr(Ⅵ)的還原機(jī)理和影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，菌株N-Cr1對Cr的生物吸附量非常少，主要以分泌功能蛋白的方式在胞外還原Cr(Ⅵ)。其還原過程受土壤含水率、pH值、有機(jī)質(zhì)含量、Cr(Ⅵ)初始含量、投菌量因素影響。在含水率為25%、Cr(Ⅵ)含量為100 mg/kg、5%菌株投加量，反應(yīng)時間為2 d時，Cr(Ⅵ)的還原率到達(dá)75%，而沒有投加菌株的對照組還原率僅為27.5%，證實(shí)了該菌株具有明顯的Cr(Ⅵ)去除效果。齊水蓮[54]以河南某鉻渣污染土壤為研究對象，采用微生物-植物的聯(lián)合修復(fù)方法進(jìn)行研究。治理思路為先由秸稈、污泥和BYM菌的混合物料轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)，再利用鉻富集植物香附子對Cr(T)作進(jìn)一步去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，污泥-秸稈兩種混合物料實(shí)驗(yàn)組的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率82.9%，而投加了BYM菌的3種混合物料實(shí)驗(yàn)組的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，土壤中的Cr(Ⅵ)含量降低至40 mg/kg。此后再由香附子作時長達(dá)150 d的植物修復(fù)，土壤中的Cr(T)由大約1000 mg/kg下降至461 mg/kg。

4 思考與建議

土壤鉻污染修復(fù)技術(shù)主要分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)，各自存在著優(yōu)勢和劣勢。在未來鉻污染的修復(fù)中，應(yīng)綜合考慮土壤適用類型、修復(fù)周期、鉻污染濃度、經(jīng)濟(jì)成本等因素，選擇最為合適的修復(fù)方案[55]。

(1)對于物理修復(fù)，客土法適用于高濃度、污染面積小的土壤，具有施工簡單、效率高的優(yōu)勢，也存在對土壤擾動大、工程費(fèi)用高的問題。未來可考慮與植物修復(fù)聯(lián)合修復(fù)，借由植物富集重金屬的特性減少后續(xù)客土搬運(yùn)對土壤性質(zhì)的破壞。電動修復(fù)適合低孔隙、低滲透的小規(guī)模污染土壤的治理，為克服單一電動修復(fù)存在高能耗、易引起土壤酸化的問題，目前學(xué)者對電動修復(fù)與其他修復(fù)技術(shù)協(xié)同治理研究較多，但實(shí)驗(yàn)研究土壤多是人為配置，未來應(yīng)考慮使用實(shí)地鉻污染土壤作為研究對象。

(2)對于化學(xué)修復(fù)，化學(xué)淋洗適用于濃度高、滲透性好的土壤，具有鉻去除效果好、工藝簡單的優(yōu)勢，土壤淋洗劑選擇是該修復(fù)技術(shù)的要點(diǎn)。因此，未來應(yīng)多考慮綠色高效淋洗劑的開發(fā)和淋出廢液中淋洗劑回收再利用。穩(wěn)定化固化適用范圍較廣、修復(fù)周期短，但需要對處理后土壤作長期的檢測。因此，尋求長期穩(wěn)定的固化穩(wěn)定化藥劑成為了未來的主要研究方向。

(3)對于生物修復(fù)，植物修復(fù)和微生物修復(fù)都適用于大面積、中低污染濃度的土壤，具有成本效益高、對環(huán)境影響小的優(yōu)勢，同時也存在治理時間長、對土壤環(huán)境要求高問題。因此，未來研究應(yīng)在篩選生長快速、生物量大的鉻超累積植物和高耐鉻菌株的基礎(chǔ)上，多與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合治理鉻污染土壤從而彌補(bǔ)修復(fù)效率低的不足。