半纖維素的提取及其在膜和水凝膠中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李攀鋒， 烏日娜

（天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300457）

半纖維素是植物纖維原料的主要組分之一，是由D-木糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、D-葡萄糖和D-半乳糖及微量的L-鼠李糖等結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的非均一聚糖， 不同植物中半纖維素的種類和數(shù)量各不相同[1-2]。 因?yàn)榫哂杏H水、易降解、來源廣泛、生物相容性好和可再生的優(yōu)點(diǎn)， 半纖維素得到了廣泛的研究和應(yīng)用。 本文綜述了半纖維素的提取方法及其在膜材料和水凝膠方面的應(yīng)用。

1 半纖維素的提取方法

在植物纖維原料中， 半纖維素和纖維素之間以氫鍵連接, 和木素之間以醚鍵和酯鍵等共價(jià)鍵相連[3]。 通過打破這些連接可將半纖維素從植物纖維原料中提取出來。 提取半纖維素的方法主要有化學(xué)法和物理化學(xué)結(jié)合法[4]。

1.1 化學(xué)法

化學(xué)法，即使用化學(xué)藥品對(duì)原材料進(jìn)行處理，從而提取出半纖維素，包括酸處理、堿抽提和有機(jī)溶劑處理等方法。

酸處理，即利用鹽酸、乙酸、硫酸等酸溶液破壞原料成分間的連接鍵，從而提取半纖維素。反應(yīng)原理是：酸溶液中的H+會(huì)和水生成水合氫離子（H3O+），可以讓糖苷鍵中的氧原子質(zhì)子化， 產(chǎn)生的共軛酸使糖苷鍵斷裂，多糖鏈末端形成的正碳離子與水反應(yīng)，形成單糖相繼溶出， 同時(shí)釋放的質(zhì)子與水結(jié)合產(chǎn)生的水合氫離子繼續(xù)參與反應(yīng)。 王麗娟等[5]用乙酸對(duì)玉米秸稈進(jìn)行處理， 在165 ℃處理40 min 條件下，木糖和阿拉伯糖的產(chǎn)率最大。 汪偉[6]對(duì)玉米秸稈用乙酸-亞氯酸鈉（SCAA）預(yù)處理后提取半纖維素，測(cè)得其溶出率為15.11%。 劉俠等[7]用鹽酸水解法測(cè)得廢棄果核殼中半纖維素的含量為20%。 酸預(yù)處理方法得到的半纖維素純度高，但對(duì)技術(shù)條件的要求高；酸會(huì)腐蝕設(shè)備，故對(duì)設(shè)備要求高；廢液難回收，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[8]。

堿抽提法的原理是，在使用堿液處理原料時(shí)，溶脹作用使纖維的細(xì)胞壁被打破，結(jié)晶度降低，堿液進(jìn)入纖維空隙中，堿液中的OH-會(huì)削弱纖維素、半纖維素之間的氫鍵，皂化木質(zhì)素和半纖維素之間的酯鍵，最終纖維素集合體被溶脹，木質(zhì)素被溶解破壞，半纖維素被提取出來[4]。 通常，是采取氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鉀等堿溶液處理原料。 肖本勝等[9]用氫氧化鉀提取玉米秸稈中的半纖維素， 測(cè)得在堿濃度為60 g/L 時(shí)的半纖維素得率最高，為21.52%，若超過該濃度則半纖維素降解，得率降低。LI 等[10]研究了一種冷凍輔助堿法提取半纖維素的方法， 即先將竹子冷凍之后再室溫解凍，然后通過堿法提取半纖維素，可顯著提高半纖維素的提取率。 結(jié)果表明， 最佳冷凍溫度為-30 ℃，此時(shí)的半纖維素提取率為64.72%。YUE 等[11]探究了用10%KOH 提取玉米麩皮中的半纖維素后，再用不同濃度乙醇水溶液進(jìn)行分離，測(cè)得半纖維素得率為26.1%。堿預(yù)處理法的工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，成本低，耗時(shí)短，目前應(yīng)用的最多[12]。但是，在提取過程中使用的堿可能會(huì)影響環(huán)境，需要進(jìn)行后續(xù)處理[4]。

有機(jī)溶劑處理是利用各組分在有機(jī)溶劑中的溶解度不同來提取半纖維素的。 李蕊等[13]以經(jīng)苯醇抽提、亞氯酸鈉脫木素得到的綜纖維素為原料，采用不同溶劑對(duì)其進(jìn)行抽提來提取半纖維素， 其中二甲基亞砜和二氧六環(huán)-三乙胺提取所得半纖維素的分枝度較高。 杜昆侖等[14]采用乙醇蒸煮分離麥草的纖維組分，確定了13.6 min、179 ℃、液比5.25 的最優(yōu)分離條件，此條件下的半纖維素得率為22.31%。 有機(jī)溶劑法提取半纖維素具有純度高的優(yōu)點(diǎn)， 且能防止半纖維素降解，保留半纖維素的完整結(jié)構(gòu)[15]，但是大部分有機(jī)溶劑有毒性，易產(chǎn)生環(huán)境污染。

1.2 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法，即采用物理化學(xué)相結(jié)合的方法，以提高產(chǎn)率和縮短反應(yīng)時(shí)間，包括水熱法、微波法和超聲波法等。

水熱法的作用機(jī)理和酸法相似，在高溫高壓下，水合氫離子（H3O+）與半纖維素支鏈脫落的乙?；磻?yīng)生成乙酸，使糖苷鍵斷裂，木聚糖溶出[1]。于慶雪[16]探究了用水熱法從玉米芯中提取半纖維素的最佳工藝，確定了170.04 ℃、保溫31 min 時(shí)的半纖維素最高得率為50.03%。 RAMOS-ANDRES 等[17]用水熱法從廢棄胡蘿卜中提取半纖維素， 發(fā)現(xiàn)溫度180 ℃時(shí)的半纖維素得率最高，為63.21 g/kg。 采用水熱法提取半纖維素不需添加任何化學(xué)藥品，對(duì)環(huán)境無污染[18]，且裝置簡(jiǎn)單，成本低，回收率高，反應(yīng)溫和，但是其得率受溫度的影響大： 溫度過高時(shí)， 半纖維素降解嚴(yán)重，半纖維素的性質(zhì)得不到保證；溫度過低時(shí)，得率較低。

微波法和超聲波法可以作為輔助手段與其他提取技術(shù)結(jié)合在一起使用。 微波具有在較短的時(shí)間內(nèi)將水迅速加熱到高溫的獨(dú)特能力， 可以用于輔助提取半纖維素。其作用機(jī)理是微波使原料中的極性分子振動(dòng)，碰撞摩擦產(chǎn)生能量，使分子結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度降低[19]，從而幫助提取半纖維素。 MIHIRETU 等[20]證明了微波法輔助水熱法從甘蔗渣中提取半纖維素是可行的，超過一半的半纖維素能被提取出來，但當(dāng)溫度超過180 ℃時(shí)會(huì)使半纖維素降解。 JANKEROBERMEIER 等[21]采用微波輔助對(duì)小麥秸稈進(jìn)行堿預(yù)處理，結(jié)果表明，超過80%的半纖維素可以在相當(dāng)短的處理時(shí)間內(nèi)被提取出來， 與堿處理相比縮短了提取時(shí)間。 微波法選擇性好，清潔高效[22]，加熱均勻，是提取方法中耗時(shí)最短的一種方法。

表1 半纖維素的提取方法

超聲波的傳播會(huì)起到攪拌、 使細(xì)胞壁破壞的作用， 可以用來輔助提取半纖維素， 提高半纖維素得率。 超聲波在液體中產(chǎn)生空化效應(yīng)， 液體中的微小氣泡碎裂后產(chǎn)生沖擊波，使原料結(jié)構(gòu)破壞，方便溶出半纖維素[2]。LOUIS 等[23]用超聲波法輔助提取玉米芯中半纖維素， 發(fā)現(xiàn)用超聲波法輔助提取半纖維素不但節(jié)能，而且提取率更高。李良玉等[24]利用超聲微波協(xié)同提取玉米芯中的半纖維素，當(dāng)提取條件為80.6 ℃、74.1 min 和5.23% NaOH 時(shí)， 半纖維素的提取率最高，達(dá)到（76.0±0.18）%。 XU 等[25]利用超聲輔助提取大桉樹中的半纖維素，在5% KOH 的條件下，當(dāng)超聲處理時(shí)間由5 min 增加至35 min 時(shí)，半纖維素的得率從2.6%增加到19.6%。超聲波法的提取效率高，所用時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單[26]。

提取半纖維素應(yīng)該從原材料、成本、純度、環(huán)保等各個(gè)方面綜合考慮，選用最適合的提取方法，并不斷地優(yōu)化提取工藝。 低成本、 環(huán)保可持續(xù)將會(huì)是未來提取工藝發(fā)展的必然趨勢(shì)[27]，通過不同的方法相結(jié)合，有選擇性地破壞成分之間化學(xué)鍵的連接，能分離出較高純度的半纖維素。 劉長(zhǎng)水等[28]將水熱法和堿法結(jié)合從玉米秸稈中提取半纖維素， 單純用水熱法的半纖維素提取率為32.21%，用堿法的半纖維素提取率為40.18%，而半纖維素和堿法聯(lián)合應(yīng)用后半纖維素的總提取率達(dá)到67.72%。 深度共熔溶劑（DES）[29]和氯化膽堿（ChCl）[30]等是新型綠色有機(jī)溶劑，用其對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，能更有效地分離其中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素。

2 半纖維素在膜和水凝膠中的應(yīng)用

2.1 半纖維素用于膜材料

半纖維素的分子質(zhì)量較低， 用半纖維素制備的膜材料，其機(jī)械性能、成膜性、熱穩(wěn)定性較差[31]，通過加入增塑劑或其他高分子組分， 能提高半纖維素膜的強(qiáng)度、柔韌性和氣體阻隔能力。于慶雪等[32]分別用淀粉、羧甲基纖維素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）為增強(qiáng)劑制半纖維素基膜，結(jié)果表明PVA 作為增強(qiáng)劑效果最好，當(dāng)PVA 含量為30%時(shí)，半纖維素膜拉伸強(qiáng)度為8.11 MPa，伸長(zhǎng)率為389%，且隨著PVA 的增加，膜逐漸變硬，柔韌性變差。徐忠等[33]從玉米皮中分離出半纖維素， 將其與殼聚糖和甘油以一定比例混合制膜， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)半纖維素超過一定比例之后會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象， 使膜的柔韌性降低。 當(dāng)半纖維素用量為2.4%，殼聚糖和甘油用量分別為0.6%和0.4%時(shí),所得膜的抗拉強(qiáng)度最大，為15.57 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為271.43%，且具有高效抗菌性。 KOCABAS 等[34]將纖維素納米晶（CNC）和纖維素納米纖維(CNF)加入到半纖維素膜中，與純半纖維素基膜相比，膜的拉伸強(qiáng)度增加了4.2 倍，從4.87 MPa±0.89 MPa 增加到20.56 MPa±1.21 MPa，水蒸氣透過率降低了4.7%。XU 等[35]通過將適量的低聚木糖（XOS）（1.79%～5.38%）加入到半纖維素/殼聚糖薄膜中，得到的膜具有較高的拉伸強(qiáng)度（42.7 MPa～50.7 MPa）和較低的透氧性能（4.95 m3·μm/（m2·d·kPa）～5.06 m3·μm/（m2·d·kPa）），并且因?yàn)榈途勰咎堑囊攵哂辛艘欢ǖ墓δ苄?。RAO 等[36]將石墨烯加入半纖維素薄膜中，制得對(duì)濕度具有高敏感性的半纖維素膜。 半纖維素膜有很強(qiáng)的阻氧性能，綠色環(huán)保，但純半纖維素膜較脆，力學(xué)性能差， 水蒸氣阻隔性能較差。 半纖維素分子中存在大量的羥基， 利用羥基對(duì)半纖維素進(jìn)行化學(xué)改性可以提高膜的疏水性能[37]。此外，引入蒙脫土等組分也能提高半纖維素膜的水蒸氣阻隔性[38]。

半纖維素薄膜具有較好的機(jī)械性能和優(yōu)良的抗菌性能，可以被用在食品包裝方面，以延長(zhǎng)食品保質(zhì)期。劉庚玫等[39]制得木聚糖（Xylan）/聚乙烯醇（PVA）/茶多酚（TP）復(fù)合保鮮膜，測(cè)試了用Xylan/PVA/TP復(fù)合保鮮膜和Xylan/PVA 復(fù)合保鮮膜包覆對(duì)圣女果的影響。結(jié)果表明：在經(jīng)過15 d 之后，未被包覆圣女果的水分已經(jīng)流失，開始腐??；而有包覆膜的圣女果依舊圓潤新鮮， 并且含有茶多酚的保鮮膜包裹的效果更好。 證明了半纖維素基薄膜有良好的氣體阻隔性，可以防止食品氧化變質(zhì)，并且茶多酚在半纖維素基膜中依舊具有很好的抗菌保鮮效果。 LIU 等[40]以黏膠纖維生產(chǎn)中的含半纖維素的廢液為原料，制成聚丙烯酸接枝丙烯酰/半纖維素薄膜，該膜具有較好的阻氧性能，透氧率為（0.25±0.01）cm3·μm/（m2·d·kPa），同時(shí)具有好的機(jī)械性能、透光性。MUGWAGWA 等[41]用半纖維素、 果膠和納米纖維素制成了能封裝和釋放生物活性物質(zhì)的薄膜， 該薄膜可用于延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期。

半纖維素膜具有生物相容性好、 無毒性和水蒸氣透過性好等優(yōu)點(diǎn)， 因而其也可被用作傷口敷料。AHMAD 等[42]在用車前子殼分離出來的半纖維素為基質(zhì)、甘油為增塑劑，采用溶劑澆筑法制膜后，加入大慶霉素。 結(jié)果表明， 該薄膜的機(jī)械性能和水蒸氣透過性較好， 在12 h 內(nèi)，85%的大慶霉素可以被釋放出來，可以用于傷口敷料。 GUAN 等[43]使用半纖維素和殼聚糖制膜，所制成的薄膜表面光滑且有孔隙，機(jī)械性能優(yōu)良， 并且環(huán)丙沙星的最高負(fù)載濃度可達(dá)18%。 該膜也被驗(yàn)證具有良好的生物相容性和無毒性，可以用于傷口敷料。

此外， 通過在半纖維素基膜中引入其他物質(zhì)或?qū)Π肜w維素進(jìn)行改性，能夠改善半纖維素的成膜性，并賦予其一定的功能性，如疏水性、紫外光屏蔽性、環(huán)境響應(yīng)性等。

2.2 半纖維素用于水凝膠

因?yàn)榫哂写罅康挠H水基團(tuán)， 使得水凝膠具有保水性、吸附性和緩釋特性，其在吸附材料和醫(yī)藥領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價(jià)值。 傳統(tǒng)合成類高分子水凝膠價(jià)格高、生物相容性差、不易降解[44]。 而半纖維素因?yàn)橛兴苄院?、無毒性、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，因而其在水凝膠方面的應(yīng)用被廣泛研究。 半纖維素水凝膠的應(yīng)用見圖1。

圖1 半纖維素水凝膠的應(yīng)用

由于半纖維素具有支鏈結(jié)構(gòu)和豐富的羥基，并且通過相互交聯(lián)制備得水凝膠具有很強(qiáng)的溶脹性能，因而制得的水凝膠可用于吸附劑。白鴿等[45]從甘蔗渣提取半纖維素， 通過接枝聚合對(duì)其改性制備水凝膠，研究表明該水凝膠對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+三種離子的吸附容量分別可達(dá)675、290、309 mg/L（金屬離子的初始濃度為1000 mg/L）。 DAX 等[46]用甲基丙烯酸縮水甘油酯和O-乙酰化半乳糖葡甘露聚糖進(jìn)行脂交換， 最后制成的半纖維素基水凝膠可用于除去水中的砷和鉻，可作為高效的環(huán)保廢水處理材料。

半纖維素水凝膠具有良好的生物相容性和降解性， 可作為無害的控釋系統(tǒng)用于藥物載體和藥物釋放。 程捷等[47]通過化學(xué)交聯(lián)法制備出溫敏性半纖維素水凝膠，這種智能水凝膠可用于藥物傳輸。 此外，GAMI 等[48]用木聚糖和環(huán)糊精交聯(lián)制成水凝膠，用于藥物的體外輸送。 SINGH 等[49]用洋車前草中的阿拉伯木聚糖和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨交聯(lián)制成凝膠， 可以用作藥物遞送的載體。 該團(tuán)隊(duì)還將丙烯酰胺單體接枝到含有阿拉伯糖、 木糖等多糖所構(gòu)成的杏仁膠上， 所制備的水凝膠作為持續(xù)藥物遞送載體，可作用于結(jié)腸炎癥[50]。

除了在藥物載體方面的應(yīng)用， 半纖維素還表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)活性和生物相容性，并且有柔韌、增塑的作用[51]，用其制得的具有特殊性能的水凝膠在生物傳感器方面有良好的應(yīng)用前景。 ZHAO 等[52]通過將導(dǎo)電苯胺四聚體（AT）附著在乙?；肴樘瞧细事毒厶牵ˋcGGM）上，制成了具有導(dǎo)電性能的半纖維素基水凝膠，隨著苯胺四聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到40%，電導(dǎo)率由（2.93±0.32）×10-5S/m 增加到（1.12±0.14）×10-3S/m， 良好的溶脹性能和導(dǎo)電性能使其能夠滿足許多特定應(yīng)用的需求。 WEN 等[53]將半纖維素和羧基封端導(dǎo)電苯胺五聚體（CTAP）進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)制備了導(dǎo)電水凝膠， 測(cè)得平衡膨脹比最大為28.1，電導(dǎo)率最高為2.11×10-3S/m。ZHANG 等[54]以半纖維素為親水載體、聚吡咯為導(dǎo)電基質(zhì)，制得了防凍導(dǎo)電復(fù)合水凝膠。 這種多功能水凝膠在極端溫度（-20 °C） 下具有很強(qiáng)的抗凍能力和持久的保濕性（＞7 d），可用于生物傳感器。

半纖維素基水凝膠具有無毒可降解、 對(duì)環(huán)境友好、生物兼容性好、溶脹性能好的優(yōu)點(diǎn)。 通過對(duì)半纖維素進(jìn)行改性或引入其他組分， 可以改善水凝膠的性能或賦予其特定的功能性， 如提高凝膠的機(jī)械強(qiáng)度；可以設(shè)計(jì)出對(duì)環(huán)境快速響應(yīng)的水凝膠，如光敏感水凝膠、電敏感水凝膠等，這些具有特殊性能的水凝膠在吸附材料、藥物控釋、生物醫(yī)藥、傳感元件等領(lǐng)域都具有應(yīng)用潛力。

3 結(jié)束語

半纖維素來源廣泛， 可通過化學(xué)或物理化學(xué)相結(jié)合的方法將半纖維素從植物原料中提取出來。 利用半纖維素的羥基對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性或引入其他組分能夠得到性能優(yōu)異的半纖維素基膜材料和水凝膠，由于半纖維素?zé)o毒、易生物降解，半纖維素基膜和水凝膠在綠色包裝、醫(yī)用材料、吸附材料、傳感器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。