APMP 制漿黑液黏度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷尿?yàn)證

郭智華， 劉海棠,2,3

（1.中國輕工業(yè)造紙與生物精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津市紙漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300457； 2.江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210042；3.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300457）

APMP（alkaline peroxide mechanical pulp）的含義是堿性過氧化物機(jī)械漿，具有污染少、能耗低、得率高、制漿強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)[1]。 目前，采用此方法制漿的主要原料有楊木、桉木和相思木，這也是本實(shí)驗(yàn)的原材料來源。APMP 漿料的得率一般在90%左右，剩余的10%是溶解在制漿廢液中的有機(jī)物和無機(jī)物。產(chǎn)生這些廢液的主要工段是擠壓、浸漬、磨漿、漂白等， 而污染物質(zhì)的主要來源是原材料中溶出的有機(jī)化合物和工藝過程中殘余的化學(xué)藥品[2]。 這些污染物的主要成分是碳水化合物、有機(jī)酸，以及木素的降解產(chǎn)物等，其中最多的是多糖，含量高達(dá)40%～50%，其次是20%～30%的木素降解產(chǎn)物，有機(jī)酸占10%～20%[3-4]。 APMP 制漿廢液的特點(diǎn)主要是，懸浮物和膠體物質(zhì)含量較多、COD 濃度高、水溫高、生化毒性物質(zhì)含量高等[5-6]。

通常，研究流體動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)有三種常用的途徑：第一，在相對(duì)容易的情況下，使用Navier-Stokes 方程或者其他動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析；第二，采用大型計(jì)算機(jī)， 用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)的方法計(jì)算關(guān)于流體的數(shù)學(xué)模型；第三，對(duì)于較困難的三維非定常問題，可以采用在實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)中已經(jīng)理想化了的真實(shí)流體進(jìn)行觀測。由于這些方法有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，所以為了全面地預(yù)估和了解流體系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)狀， 需要多種方法相結(jié)合使用。

現(xiàn)在， 計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)的求解精度和分辨率已可以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相媲美，甚至超過實(shí)驗(yàn)結(jié)果[7]。而且，工程師們往往對(duì)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不滿意， 加之還存在將小型實(shí)驗(yàn)結(jié)果用于全尺寸系統(tǒng)的尺度效應(yīng)問題，他們只能勉強(qiáng)信賴計(jì)算機(jī)求解。 另外，不管數(shù)值仿真有多精確，它畢竟不是真實(shí)的結(jié)果。數(shù)值仿真反映了關(guān)于流體行為的當(dāng)代數(shù)學(xué)理論，實(shí)際上，它是通過仿真結(jié)果與真實(shí)世界之間的差別讓人們學(xué)到關(guān)于流體動(dòng)力學(xué)的一些新事物的， 就像通過實(shí)驗(yàn)所見到的那樣。 最后，雖然數(shù)值仿真的費(fèi)用比實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)、現(xiàn)場試驗(yàn)及風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)都少， 但是在發(fā)展和應(yīng)用對(duì)復(fù)雜流體動(dòng)力學(xué)問題的仿真時(shí)， 所需費(fèi)用和遇到的限制仍然是很大的。

根據(jù)扎曼和弗里克（ZAMAN and FRICKE）對(duì)黑液黏度擬合的經(jīng)驗(yàn)公式，廢液黏度η 與溫度T 的關(guān)系如式（1）所示。

式中：A 為常數(shù)；E 為活化能，kJ/mol。

而莫薩威法（MOOSAVIFAR）[8]等在此基礎(chǔ)上，基于速率反應(yīng)理論和自由體積理論， 將固體顆粒濃度的影響考慮進(jìn)去，發(fā)展得到了一個(gè)新的公式：

式中：S 為固含量，%；K1和K2為常數(shù)；ηw為水的黏度，mPa·s；T 為溫度，K。

扎曼和弗里克[9]認(rèn)為，在固體顆粒濃度低的時(shí)候，可以將黑液視為一種聚合物溶液。 因此，他們建立了聚合物的減少與黏度間的關(guān)系式：

式中：ηR=η/ηw；ai為常數(shù)， 與液體類型有關(guān)；T 為溫度，K。 此方程適用于低固含量黑液黏度的測量。

扎曼和弗里克[9]進(jìn)一步將式（3）發(fā)展成為有2 個(gè)常數(shù)的公式：

式中：K1和K2為常數(shù)；T是溫度，K；S 為固含量，%；ηw為水的黏度，mPa·s。

溫伯格（WENNBERG）在此基礎(chǔ)上將溶質(zhì)和溶劑考慮進(jìn)去，總結(jié)得到：

式中：η0=1 mPa·s；K1和K2為常數(shù)；T 為溫度，K；S 為固含量，%。此方程考慮了溶質(zhì)與溶劑對(duì)黏度的影響。

莫薩威法等[8]認(rèn)為，木素和半纖維素對(duì)黏度的影響很大，所以將它們考慮進(jìn)去得到：

式中：η0=1 mPa·s；S為固含量，%；K1、K2和K3為常數(shù)；T 為溫度，K；CH和CKL為半纖維素和木素的固體顆粒含量，g/kg。 此方程考慮的因素更加全面。

隨著科技額發(fā)展，造紙工廠的建設(shè)越來越多，產(chǎn)生的制漿廢液也是日益增多， 制漿廢液處理和管道運(yùn)輸?shù)呢?fù)擔(dān)必定加重[10]。所以，通過對(duì)廢液的流體動(dòng)力學(xué)研究， 分析黏度及其他因素對(duì)制漿廢液的影響[11-12]，以利于對(duì)運(yùn)輸管道的生產(chǎn)和改進(jìn)，從而控制廢液的影響和對(duì)制漿廢液的二次利用， 是十分有必要且具有意義的[13-14]。 其中，黏度是液體的一項(xiàng)重要參數(shù)。 從微觀結(jié)構(gòu)上看， 黏度反映的是分子間的一種內(nèi)摩擦力， 這種摩擦力是由于液體分子在受到某種外在力量的作用下而發(fā)生一些流體的流動(dòng)所呈現(xiàn)的。 同時(shí)，這種摩擦力是由流體分子的結(jié)構(gòu)、位置、分子間相互作用力及一些運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)等參數(shù)來決定的，因此這種力比較復(fù)雜[15]。 流體包括了氣體和液體， 氣體黏度產(chǎn)生的機(jī)理和分子理論已經(jīng)由非平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)和氣體運(yùn)動(dòng)論闡明得非常清楚， 但是液體黏度的理論還不完善， 對(duì)液體黏度產(chǎn)生的機(jī)理還處在實(shí)驗(yàn)和理論探索階段[16]。 本文對(duì)黑液黏度的經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行研究，并分析黑液成分對(duì)于黏度的影響，以期最終能夠得到一個(gè)可以更準(zhǔn)確擬合黑液黏度的經(jīng)驗(yàn)公式。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與藥品

實(shí)驗(yàn)原料為四種制漿廢液， 分別取之于四種不同種類的木材組合：100%楊木、100%桉木、80%楊木+20%相思木、50%楊木+50%相思木。

實(shí)驗(yàn)藥品包括：乙醇，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；濃硫酸，分析純，固安縣清遠(yuǎn)化工廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

1.2.1 濃縮原液的制備

分別用量筒取APMP 制漿廢液160、240、320、400 mL 至圓底燒瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器分別蒸發(fā)至原液固含量的2、3、4、5 倍，即蒸發(fā)至剩80 mL 左右為止。 按照此步驟將100%楊木、100%桉木、80%楊木+20%相思木、50%楊木+50%相思木的廢液各制備一份濃縮液。

1.2.2 黏度的測量

將已經(jīng)濃縮好的2 倍濃縮原液先倒入量筒中，然后分別在25.0、50.0、75.0、90.0 ℃下， 使用黏度計(jì)測量濃縮液的黏度[10]。 按照此步驟分別測量固含量為原液3 倍、4 倍、5 倍濃縮液在不同溫度下的黏度。需要注意的是：為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在每個(gè)溫度下，都需要記錄3 組數(shù)據(jù)，最后取平均值。

1.2.3 灰分的測量與計(jì)算

參照GB/T 5009.4—2016 中的總灰分測定方法測定濃縮液的灰分。 灰分含量的計(jì)算公式為

式中：X為樣品中灰分的含量，%；M1為坩堝和灰分的質(zhì)量，g；M2為坩堝的質(zhì)量，g；M3為坩堝和原料的質(zhì)量，g。

他們的憤怒還沒有來得及宣泄的時(shí)候，當(dāng)?shù)仄渌漠a(chǎn)業(yè)崛起了，那就是服務(wù)外來務(wù)工人員的行業(yè)，面對(duì)突然涌來的幾萬人口，當(dāng)?shù)氐膸浊俗吡艘淮蟀胍院螅Ｏ碌耐蝗幌氲?，我們可以賺外來?wù)工人員的錢，老人可以把房子租出去，年輕人開始開各種店來滿足這些人的日常生活生理需要。就這樣，這個(gè)殖民鎮(zhèn)暫時(shí)和諧了下來。

1.2.4 固含量的測量與計(jì)算

參照GB/T 14074.5—1993 中固含量的測定方法測定黑液的固含量。 固含量的計(jì)算公式為

式中：X為樣品的固含量，%；M1為稱量瓶質(zhì)量，g；M2為樣品的質(zhì)量，g；M3為干燥后稱量瓶和樣品的總質(zhì)量，g。

1.2.5 濃縮液的液相

將四種不同濃縮倍數(shù)的濃縮液按比例稀釋，直到稀釋后的液體pH＜3，才能取1 mL 液體，加入20 mL去離子水，放入用于測量液相的小瓶中。

在液相測量結(jié)果中, 需記錄半纖維素和乙酸的峰面積，再通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出半纖維素和乙酸的含量[17-18]。

1.2.6 木素含量的測量

2 數(shù)據(jù)處理和結(jié)果分析

本實(shí)驗(yàn)主要是通過對(duì)四種制漿廢液原料進(jìn)行處理來獲得數(shù)據(jù)， 再根據(jù)各數(shù)據(jù)與黏度的關(guān)系進(jìn)行分析與討論，所得數(shù)據(jù)中灰分、木素、乙酸、半纖維素固體顆粒含量的中間值分別為192、475、340、320 g/kg。 在目前的研究中，式（2）、式（4）、式（5）和式（6）是最常用的經(jīng)驗(yàn)公式[14]。根據(jù)已有研究可以得到廢液固含量對(duì)黏度影響的顯著性。 本文主要對(duì)灰分、木素、乙酸、半纖維素的含量這四個(gè)影響因素進(jìn)行具體探究，希望通過更詳細(xì)的分析，能使得黏度的經(jīng)驗(yàn)公式擬合結(jié)果更準(zhǔn)確。 在實(shí)驗(yàn)分析中均采用條件最詳細(xì)的式（6），并對(duì)式（6）進(jìn)行改良，將實(shí)驗(yàn)所測的結(jié)果代入式（6）和改良后的式（6′）中，通過建模得出常數(shù)和殘差。

2.1 各種原料在不同溫度下的黏度變化規(guī)律

各種原料在不同溫度下的黏度變化規(guī)律如圖1所示。 從圖1 可以看出：隨著溫度的升高，各種原料的黏度都減小。 但是， 濃縮的倍數(shù)相比溫度對(duì)黏度的影響更大。 濃縮倍數(shù)越大時(shí)原料的黏度也越大。而且，不同原料間的黏度差異也各不相同，當(dāng)溫度提升到363 K 左右時(shí)，黏度受固含量的影響很小，并且黏度較低[20]。四種原料的黏度大小依次為50%楊木+50%相思木＞100%楊木＞80%楊木+20%相思木＞100%桉木。

圖1 各種原料在不同溫度下的黏度變化規(guī)律

2.2 各因素對(duì)擬合的影響

2.2.1 灰分含量的影響

根據(jù)灰分含量的測量結(jié)果， 從所有樣品中挑選出灰分含量大于等于192 g/kg 和灰分含量小于192 g/kg的黑液進(jìn)行規(guī)劃求解，得到不同灰分含量時(shí)式（6）的擬合結(jié)果如圖2 所示，橫坐標(biāo)為黏度的實(shí)驗(yàn)值，縱坐標(biāo)為黏度的預(yù)測值。 擬合常數(shù)和殘差見表1。

圖2 不同灰分含量時(shí)的黏度擬合結(jié)果

表1 考察灰分含量影響時(shí)的常數(shù)設(shè)置和殘差

由圖2 和表1 可以看出：灰分含量對(duì)于式(6)擬合的影響較大； 灰分含量大于等于192 g/kg 的黑液相比灰分含量小于192 g/kg 的黑液，殘差更小，擬合效果更好。

2.2.2 木素含量的影響

根據(jù)木素含量的測量結(jié)果，從所有樣品中挑選出木素含量大于等于475 g/kg 和木素含量小于475 g/kg的黑液進(jìn)行規(guī)劃求解，得到不同木素含量時(shí)式（6）的擬合結(jié)果如圖3 所示，橫坐標(biāo)為黏度的實(shí)驗(yàn)值，縱坐標(biāo)為黏度的預(yù)測值。 擬合常數(shù)和殘差見表2。?

圖3 不同木素含量時(shí)的黏度擬合結(jié)果

表2 考察木素含量影響時(shí)的常數(shù)設(shè)置和殘差

由圖3 和表2 可以看出： 木素作為黑液中重要的組成部分，其含量對(duì)于式（6）擬合的影響也是非常大的；木素含量大于等于475 g/kg 的黑液相比木素含量小于475 g/kg 的黑液，殘差更小，擬合效果更好。

2.2.3 乙酸含量的影響

根據(jù)乙酸含量的測量結(jié)果，從所有樣品中挑選出乙酸含量大于等于340 g/kg 和乙酸含量小于340 g/kg的黑液進(jìn)行規(guī)劃求解，得到不同乙酸含量時(shí)式（6）的擬合結(jié)果如圖4 所示，橫坐標(biāo)為黏度的實(shí)驗(yàn)值，縱坐標(biāo)為黏度的預(yù)測值。 擬合常數(shù)和殘差見表3。

圖4 不同乙酸含量時(shí)的黏度擬合結(jié)果

表3 考察乙酸含量影響時(shí)的常數(shù)設(shè)置和殘差

由圖4 和表3 可以看出： 乙酸作為黑液中重要的組成部分，其含量對(duì)于式（6）擬合的影響較大；乙酸含量大于等于340 g/kg 的黑液相比乙酸含量小于340 g/kg 的黑液，殘差更小，擬合效果更好。

2.2.4 半纖維素含量的影響

根據(jù)半纖維素含量的測量結(jié)果， 從所有樣品中挑選出半纖維素含量大于等于320 g/kg 和半纖維素含量小于320 g/kg 的黑液進(jìn)行規(guī)劃求解， 得到不同半纖維素含量時(shí)式（6）的擬合結(jié)果如圖5 所示，橫坐標(biāo)為黏度的實(shí)驗(yàn)值， 縱坐標(biāo)為黏度的預(yù)測值。 擬合常數(shù)和殘差見表4。

圖5 半纖維素含量不同對(duì)于黏度的擬合結(jié)果

表4 考察半纖維素含量影響時(shí)的常數(shù)設(shè)置和殘差

由圖5 和表4 可以看出： 半纖維素作為黑液中重要的組成部分，其含量對(duì)于式（6）擬合的影響較大； 半纖維素酸含量小于320 g/kg 的黑液相比半纖維素含量大于等于320 g/kg 的黑液，殘差更小，擬合效果更好，即當(dāng)多糖含量偏少時(shí)擬合效果更佳。

2.3 全部因素對(duì)擬合的綜合影響分析

為了得到一個(gè)適用于所有成分的經(jīng)驗(yàn)公式，需要根據(jù)所有影響因素進(jìn)行綜合分析。根據(jù)莫薩威法，式（6）中僅僅包含了固含量、木素含量和半纖維素含量的影響。 本文將包括木素、半纖維素、灰分、乙酸、固含量的全部因素考慮進(jìn)去， 得到改良后的經(jīng)驗(yàn)公式如下：

式中：η0=1 mPa·s；S 為固含量，%；K1、K2和K3為常數(shù)；CH、CKL、CAA和CAS分別是水解后半纖維素、木素、乙酸和灰分的固形物顆粒含量，g/kg。

挑選出符合灰分含量大于等于192 g/kg、 木素含量大于等于475 g/kg、乙酸含量大于等于340 g/kg、半纖維素含量小于320 g/kg 的數(shù)據(jù)，只考慮固含量、木素、半纖維素的影響，根據(jù)式（6）擬合的結(jié)果見圖6（a）；考慮所有因素的影響，根據(jù)改良后式（6′）的擬合結(jié)果見圖6（b）。 擬合常數(shù)和殘差見表5。

圖6 式（6）改良前后的擬合效果對(duì)比

表5 考察全部因素影響時(shí)擬合的常數(shù)設(shè)置和殘差

由圖6 和表5 可以看出， 經(jīng)過加入灰分和乙酸因素后改良的公式擬合結(jié)果相比于未改良的公式擬合效果有所改善，殘差更小。

3 結(jié)論

通過對(duì)四種原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析， 考察廢液中的木素含量、半纖維素含量、灰分含量、固含量、乙酸含量和溫度對(duì)黏度的影響， 再結(jié)合已有經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行擬合，研究了各個(gè)因素對(duì)擬合的影響。

（1）溫度對(duì)于黏度的影響是顯而易見的，當(dāng)溫度升高，同一原料的黏度降低。 但是，由于不同原料的黏度不同， 所以在溫度影響也是相對(duì)的。 總體上的黏度大小依次是：50%楊木+50%相思木＞100%楊木＞80%楊木+20%相思木＞100%桉木。

（2）根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式的單個(gè)因素分析結(jié)果，在本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)中，當(dāng)灰分固體顆粒含量偏高時(shí)，經(jīng)驗(yàn)公式的擬合更加準(zhǔn)確，殘差更??；當(dāng)木素的固體顆粒含量偏高時(shí)，經(jīng)驗(yàn)公式的擬合更加準(zhǔn)確，殘差更小；當(dāng)乙酸的固體顆粒含量偏高時(shí)， 經(jīng)驗(yàn)公式的擬合更加準(zhǔn)確，殘差更小；當(dāng)半纖維素的固體顆粒含量偏低時(shí)，經(jīng)驗(yàn)公式的擬合更加準(zhǔn)確，殘差更小。