菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物的合成與表征

李秋林，謝鵬，李書(shū)緯，喬鵬程，柒鑫，趙冰，2

菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物的合成與表征

李秋林1，謝鵬1，李書(shū)緯1，喬鵬程1，柒鑫1，趙冰1，2

（齊齊哈爾大學(xué) 1. 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，2. 黑龍江省表面活性劑與工業(yè)助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

盡管菲并咪唑衍生物具有優(yōu)良的光化學(xué)性能，但其較差的水溶性在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍．將磺酸（羧酸）基團(tuán)引入到菲并咪唑結(jié)構(gòu)，旨在設(shè)計(jì)和合成水溶性菲并咪唑衍生物．以9，10-菲醌、乙酸銨、對(duì)氨基苯磺酸（甲酸）、苯甲醛為原料，采用“一鍋法”將磺酸（羧酸）基團(tuán)引入到菲并咪唑結(jié)構(gòu)中，合成了菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物．通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)物的物質(zhì)的量比、催化劑種類(lèi)和用量、反應(yīng)溶劑等因素，確定了合成菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物的較佳反應(yīng)條件，產(chǎn)物收率在75%～89%．采用熔點(diǎn)、紅外光譜、核磁氫譜和碳譜對(duì)所合成的菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和確認(rèn)．

菲并咪唑；磺酸（羧酸）衍生物；合成；條件優(yōu)化；結(jié)構(gòu)表征

咪唑類(lèi)衍生物廣泛存在于DNA和蛋白質(zhì)等物質(zhì)中，表現(xiàn)出重要的生物活性．而且，咪唑結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)共振的氮原子，具有特殊共軛結(jié)構(gòu)，使咪唑類(lèi)化合物兼具酸性和堿性的結(jié)構(gòu)特征，并可以與強(qiáng)堿作用成鹽，這些結(jié)構(gòu)特征使咪唑類(lèi)衍生物在化工產(chǎn)品中間體的生產(chǎn)中起到重要的作用．因此，近年來(lái)對(duì)于咪唑衍生物的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用受到廣大研究者的普遍關(guān)注．其中，菲并咪唑是咪唑類(lèi)衍生物的重要一類(lèi)，其良好的剛性結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能被廣泛應(yīng)用于熒光傳感領(lǐng)域[1-5]．

文獻(xiàn)[6]報(bào)道了通過(guò)硼氟化合物修飾菲并咪唑環(huán)上1號(hào)位的氮原子，使咪唑環(huán)的熒光發(fā)射峰由450 nm紅移到600 nm，實(shí)現(xiàn)了熒光發(fā)射光譜的紅移及裸眼觀測(cè)．文獻(xiàn)[7]報(bào)道了通過(guò)亞胺鍵鏈接合成了熒光素-菲并咪唑雙熒光團(tuán)的熒光探針?lè)肿?，并?yīng)用于pH的檢測(cè)．該探針?lè)肿油ㄟ^(guò)分子內(nèi)氫鍵向去質(zhì)子化作用的轉(zhuǎn)化過(guò)程實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)電子的定向流動(dòng)，導(dǎo)致了熒光信號(hào)的變化．此外，文獻(xiàn)[8]報(bào)道了菲并咪唑-噻吩的衍生物在有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體（Organic Electroluminescence Display，OLED）中的應(yīng)用．文中指出該類(lèi)菲并咪唑衍生物具有良好的光性能，并且隨著電壓的增加，器件的電致發(fā)光強(qiáng)度增加，并且此類(lèi)化合物相對(duì)于其它發(fā)光材料具有更高的光量子產(chǎn)率．在生物領(lǐng)域，咪唑衍生物也表現(xiàn)出有一定性能．近期，文獻(xiàn)[9]報(bào)道了臨床觀察甲巰咪唑聯(lián)合比索洛爾可以通過(guò)下調(diào)甲狀腺激素及糖代謝水平具有顯著療效．文獻(xiàn)[10]報(bào)道了含肼基基團(tuán)的Schiff堿類(lèi)菲并咪唑衍生物的良好抗菌性能．這說(shuō)明咪唑類(lèi)衍生物，尤其菲并咪唑衍生物在發(fā)光材料和抗菌材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間．因此，設(shè)計(jì)和合成結(jié)構(gòu)多樣的菲并咪唑衍生物具有重要的研究意義．

由于菲并咪唑的剛性結(jié)構(gòu)，大部分文獻(xiàn)報(bào)道菲并咪唑衍生物的水溶性較差，在一定程度上限制了菲并咪唑衍生物的應(yīng)用范圍．因此，本文將磺酸（羧酸）基團(tuán)引入到菲并咪唑結(jié)構(gòu)中，設(shè)計(jì)和合成了菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物，旨在提高菲并咪唑衍生物的水溶性，拓展菲并咪唑衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-6精細(xì)顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀（北京泰克儀器有限公司）；Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片，北京華海恒輝科技有限公司）；Bruker AV400/600型超導(dǎo)核磁共振儀（TMS為內(nèi)標(biāo)，美國(guó)Bruker公司）；Vario EL元素分析儀（德國(guó)Elementar公司）．

9，10-菲醌，取代的苯甲醛，對(duì)氨基苯磺酸，對(duì)氨基苯甲酸（AR，上海阿拉丁試劑有限公司）；乙酸銨，碳酸鈉，冰乙酸，乙酸乙酯，石油醚，乙醇（AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）．實(shí)驗(yàn)中采用的試劑和溶劑均未進(jìn)行預(yù)處理．

1.2 目標(biāo)產(chǎn)物的合成與表征

1.2.1 菲并咪唑磺酸衍生物的合成 菲并咪唑磺酸衍生物的合成路線見(jiàn)圖1．依次將0.624 g 9，10-菲醌（3 mmol）、0.519 g對(duì)氨基苯磺酸（3 mmol）、0.94 g乙酸銨（6 mmol）、0.6 mL苯甲醛（6 mmol）加入到三口燒瓶中，再加入0.5 mL冰乙酸為催化劑，25 mL乙醇作為溶劑．?dāng)嚢瑁⒎磻?yīng)混合物加熱至回流，反應(yīng)2 h左右．反應(yīng)結(jié)束后降溫，將混合物加入到200 mL的蒸餾水中．采用5%的Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)混合物的pH至7左右，析出大量固體．過(guò)濾，濾餅反復(fù)用蒸餾水洗滌，得到粗產(chǎn)物．粗產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物4-（2-苯基-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-）苯磺酸，收率86%，熔點(diǎn)＞300 ℃．IR（KBr，cm-1）：3 396，3 014，1 654，1 546，1 458，1 180，1 036，863，754，719；1H NMR（600 MHz，DMSO-6）：8.889（，=4.8 Hz，2H，ArH），8.876（，2H，ArH），8.818（，=5.0 Hz，1H，ArH），8.529（，=4.2 Hz，2H，ArH），7.765（，=4.2 Hz，2H，ArH），7.665～7.784（m，2H，ArH），7.401～7.649（m，4H，ArH），7.390（，=5.6 Hz，2H，Ar）．

圖1 菲并咪唑磺酸衍生物的合成路線

采用0.624 g 9，10-菲醌（3 mmol）、0.519 g對(duì)氨基苯磺酸（3 mmol）、0.94 g乙酸銨（6 mmol）、0.732 g對(duì)羥基苯甲醛（6 mmol）為原料，合成目標(biāo)產(chǎn)物4-[2-（4-羥基苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-]苯磺酸，收率89%，熔點(diǎn)＞300 ℃．IR（KBr，cm-1）：3 375，3 134，1 652，1 608，1 505，1 033，754，722；1H NMR（600 MHz，DMSO-6）：10.41（s，1 H，OH），8.836（，=5.4 Hz，2H，ArH），8.718（，=4.8 Hz，2H，ArH），8.299（，=4.8 Hz，2H，ArH），7.759～7.804（m，4H，ArH），7.664（，=4.8 Hz，2H，ArH），7.371（，=4.8 Hz，2H，ArH），7.074（，=5.4 Hz，2H，ArH）．

采用0.624 g 9，10-菲醌（3 mmol）、0.519 g對(duì)氨基苯磺酸（3 mmol）、0.94 g乙酸銨（6 mmol）、0.842 g對(duì)氯苯甲醛（6 mmol）為原料，合成目標(biāo)產(chǎn)物4-[2-（4-氯苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-]苯磺酸，收率80%，熔點(diǎn)＞300 ℃．IR（KBr，cm-1）：3 205，1 602，1 557，1 495，1 102，1 021，803，746；1H NMR（600 MHz，DMSO-6）：8.892（，=4.8 Hz，2H，ArH），8.675（，=5.0 Hz，2H，ArH），8.346（，=5.0 Hz，2H，ArH），8.529（，=4.2 Hz，2H，ArH），8.315（，=4.5 Hz，2H，ArH），7.665～7.784（m，2H，ArH），7.401～7.649（m，2H，ArH），7.390（，=5.6 Hz，2H，Ar）．

1.2.2 菲并咪唑羧酸衍生物的合成 菲并咪唑羧酸衍生物的合成路線見(jiàn)圖2．依次將0.624 g 9，10-菲醌（3 mmol）、0.411 g對(duì)氨基苯甲酸（3 mmol）、1.024 g乙酸銨（6 mmol）、0.6 mL苯甲醛（6 mmol）加入到三口瓶中，再加入0.5 mL冰乙酸為催化劑，25 mL乙醇作為溶劑．?dāng)嚢?，加熱至回流．反?yīng)過(guò)程中采用TLC監(jiān)測(cè)跟蹤反應(yīng)情況（展開(kāi)劑為石油醚∶乙酸乙酯=7∶3），溶液逐漸變淺，反應(yīng)2 h后，停止反應(yīng)．將反應(yīng)混合物倒入燒杯中，并加入200 mL蒸餾水．采用5%的Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)混合物的pH至7左右，有大量固體析出，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，干燥后得到粗產(chǎn)物．粗產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯重結(jié)晶后得到目標(biāo)產(chǎn)物4-（2-苯基-[9，10-]-1-菲并咪唑-1-）苯甲酸，收率75%，熔點(diǎn)＞300 ℃．IR（KBr，cm-1）：3 588，3 104，1 521，1 486，1 179，775，719；1H NMR（600 MHz，DMSO-6）：13.079（s，1H，COOH），8.798（，=4.8 Hz，2H，ArH），8.512（，=4.2 Hz，2H，ArH），8.035（，=4.2 Hz，4H，ArH），7.744～7.780（m，3H，ArH），7.630（，=4.2 Hz，2H，ArH），7.002～7.126（m，4H，ArH）．

圖2 菲并咪唑羧酸衍生物的合成路線

采用0.624 g 9，10-菲醌（3 mmol）、0.411 g 4-氨基苯甲酸（3 mmol）、1.024 g乙酸銨（6 mmol）、0.732 g對(duì)羥基苯甲醛（6 mmol）為原料，合成目標(biāo)產(chǎn)物4-[2-（4-羥基苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-1-]苯甲酸，收率80%，熔點(diǎn)＞300 ℃．IR（KBr，cm-1）：3 609，3 043，1 527，1 475，1 238，1 175，756，724；1H NMR（600 MHz，DMSO-6）：13.168（s，1H，COOH），9.916（，=4.2 Hz，1H，OH），8.810（，=4.8 Hz，2H，ArH），8.545（，=4.2 Hz，2H，ArH），8.158（，=4.2 Hz，4H，ArH），7.744（，=4.8 Hz，2H，ArH），7.612（，=4.2 Hz，2H，ArH），6.977～6.992（m，4H，ArH）．

采用0.624 g 9，10-菲醌（3 mmol）、0.411 g對(duì)氯苯甲酸（3 mmol）、1.024 g乙酸銨（6 mmol）、0.842 g對(duì)氯苯甲醛（6 mmol）為原料，合成目標(biāo)產(chǎn)物4-[2-（4-氯苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-1-]苯甲酸，收率82%，熔點(diǎn)＞300 ℃．IR（KBr，cm-1）：3 608，3 343，1 671，1 455，1 175，756，724；1H NMR（600 MHz，DMSO-6）：13.073（s，1H，COOH），8.826（，=4.8 Hz，2H，ArH），8.731（，=4.2 Hz，2H，ArH），8.204（，=4.2 Hz，4H，ArH），7.852（，=4.8 Hz，2H，ArH），7.690（，=4.2 Hz，2H，ArH），6.961～6.983（m，4H，ArH）．

2 結(jié)果與討論

2.1 菲并咪唑磺酸衍生物的結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜和核磁氫譜對(duì)所合成的菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征．4-（2-苯基-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-）苯磺酸的紅外光譜見(jiàn)圖3a．由圖3a可見(jiàn)，在3 396 cm-1出現(xiàn)一個(gè)尖峰，可歸屬為游離羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰，在3 000 cm-1以上存在明顯的羥基締合的寬峰，這些結(jié)構(gòu)說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物中存在游離和締合的羥基．此外，在1 180，1 036 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收尖峰，可歸屬為S-O鍵的伸縮振動(dòng)．1 654 cm-1處的中強(qiáng)峰為C=N雙鍵的伸縮振動(dòng)．1 594，1 457 cm-1處的中強(qiáng)峰可歸屬為苯環(huán)的骨架振動(dòng)．紅外光譜的結(jié)果初步說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物為菲并咪唑修飾的苯磺酸衍生物．

4-（2-苯基-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-）苯磺酸的核磁氫譜見(jiàn)圖3b．由圖3b可見(jiàn)，所有的質(zhì)子峰的化學(xué)位移均出現(xiàn)在7～9之間，共17個(gè)質(zhì)子（分子式為C27H18N2O3S）．核磁氫譜中沒(méi)有出現(xiàn)苯磺酸羥基O-H氫質(zhì)子，可能是由于活潑氫被氘代試劑取代的原因．這些結(jié)果符合化合物4-（2-苯基-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-）苯磺酸的結(jié)構(gòu)特征，說(shuō)明目標(biāo)化合物為4-（2-苯基-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-）苯磺酸．

圖3 4-（2-苯基-[9，10-d]-1H-菲并咪唑-2-）苯磺酸的紅外光譜和核磁氫譜

2.2 菲并咪唑羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)表征

4-[2-（4-羥基苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-1-]苯甲酸的紅外光譜和核磁氫譜見(jiàn)圖4．由圖4a可見(jiàn)，3 609 cm-1處的尖峰為游離羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰，3 000 cm-1的寬峰為羥基締合峰，1 611 cm-1的強(qiáng)峰為C=N雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 237，1 175 cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)．根據(jù)紅外光譜數(shù)據(jù)初步判斷，該化合物結(jié)構(gòu)為4-[2-（4-羥基苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-1-]苯甲酸．同樣采用核磁氫譜進(jìn)一步對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和確認(rèn)（見(jiàn)圖4b）．由圖4b可見(jiàn)，化學(xué)位移值為13.23處的質(zhì)子峰歸屬為羧酸上的氫質(zhì)子，化學(xué)位移值9.92為羥基O-H氫質(zhì)子，7～9之間為芳香氫質(zhì)子．所有氫質(zhì)子數(shù)量和裂分與4-[2-（4-羥基苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-1-]苯甲酸的結(jié)構(gòu)一致．因此，紅外光譜和核磁氫譜數(shù)據(jù)的結(jié)果表明，所合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物4-[2-（4-羥基苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-1-]苯甲酸．

圖4 4-[2-（4-羥基苯基）-[9，10-d]-1H-菲并咪唑-1-]苯甲酸的紅外光譜和核磁氫譜

2.3 菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物的合成工藝優(yōu)化

以4-（2-苯基-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-）苯磺酸為模型化合物，探討了反應(yīng)物的物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件對(duì)反應(yīng)收率的影響．采用9，10-菲醌、對(duì)氨基苯磺酸、乙酸銨和苯甲醛為原料，通過(guò)“一鍋法”四組分偶聯(lián)反應(yīng)制備目標(biāo)產(chǎn)物4-（2-苯基-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-）苯磺酸．首先，探討了4種反應(yīng)物的物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)收率的影響．以無(wú)水乙醇為溶劑，加入0.5 mL冰醋酸作為催化劑，回流反應(yīng)2 h后，反應(yīng)物的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表1．由表1可見(jiàn)，為了保證反應(yīng)充分進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中乙酸銨的用量為9，10-菲醌的2倍．當(dāng)對(duì)氨基苯磺酸和苯甲醛用量與9，10-菲醌相同時(shí)，產(chǎn)物收率為65%；只提高對(duì)氨基苯磺酸的用量，產(chǎn)物的收率沒(méi)有發(fā)生明顯變化，為67%；只提高苯甲醛用量時(shí)，產(chǎn)物的收率明顯上升，為85%；對(duì)氨基苯磺酸和苯甲醛用量同時(shí)增加時(shí)，產(chǎn)物收率與只提高苯甲醛用量時(shí)沒(méi)有明顯變化，為86%．結(jié)果表明，苯甲醛用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響較大．適量增加苯甲醛用量有利于提高產(chǎn)物的收率．原因可能是因?yàn)楸郊兹]發(fā)性較強(qiáng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中有效的苯甲醛濃度逐漸減少，如果投料量過(guò)少，無(wú)法保證其反應(yīng)充分進(jìn)行．因此，后續(xù)合成菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物的過(guò)程中采用9，10-菲醌、乙酸銨、對(duì)氨基苯磺酸、苯甲醛的物質(zhì)的量比為1∶2∶1∶2．

表1 反應(yīng)物的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

在確定了反應(yīng)物的物質(zhì)的量比的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步討論了反應(yīng)中催化劑種類(lèi)和用量對(duì)反應(yīng)的影響．9，10-菲醌、乙酸銨、對(duì)氨基苯磺酸、苯甲醛的物質(zhì)的量比為1∶2∶1∶2，以無(wú)水乙醇為溶劑，回流反應(yīng)2 h后，不同催化劑種類(lèi)和用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)表2．由表2可見(jiàn)，反應(yīng)不加催化劑時(shí)，反應(yīng)10 h后，產(chǎn)物的收率僅為25%．加入質(zhì)子酸（濃鹽酸和濃硫酸）時(shí)，反應(yīng)收率有所增加；以冰醋酸為溶劑時(shí)，反應(yīng)2 h后，收率即可達(dá)到85%；改用三氟乙酸和對(duì)甲苯磺酸時(shí)，反應(yīng)收率均不理想．由此可見(jiàn)，采用冰醋酸為催化劑時(shí)反應(yīng)收率較高，即冰醋酸更能有效促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行．質(zhì)子酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸均不能達(dá)到理想的催化效果．因此，后續(xù)反應(yīng)采用冰醋酸為催化劑．

表2 不同催化劑種類(lèi)和用量對(duì)產(chǎn)率的影響

注：a為反應(yīng)時(shí)間10 h．

在上述結(jié)果的基礎(chǔ)上，9，10-菲醌、乙酸銨、對(duì)氨基苯磺酸、苯甲醛的物質(zhì)的量比為1∶2∶1∶2，以冰醋酸為催化劑，對(duì)反應(yīng)溶劑的選擇進(jìn)行了優(yōu)化，分別采用甲醇、乙醇、冰乙酸、N，N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃為溶劑，回流條件下，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3．由表3可見(jiàn)，采用甲醇為溶劑反應(yīng)2 h，通過(guò)TLC觀察幾乎未見(jiàn)到有產(chǎn)物生成；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至10 h，TLC上發(fā)現(xiàn)少量產(chǎn)物點(diǎn)，原因可能是由于反應(yīng)溫度較低，無(wú)法提供反應(yīng)所需的熱量．采用乙醇為溶劑時(shí)，反應(yīng)2 h時(shí)分離產(chǎn)率為85%；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間（4 h），產(chǎn)率沒(méi)有顯著增加．采用冰乙酸為溶劑時(shí)，分離產(chǎn)率為72%，收率適中．以N，N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃為溶劑時(shí)，反應(yīng)均能進(jìn)行，但產(chǎn)率較低．在冰乙酸、N，N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃中反應(yīng)時(shí)，雖然反應(yīng)能夠進(jìn)行，但是后處理過(guò)程需要加水處理，產(chǎn)物損失嚴(yán)重，對(duì)產(chǎn)物的收率影響較大．

表3 不同反應(yīng)溶劑比對(duì)收率的影響

綜上，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，確定了合成4-（2-苯基-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-）苯磺酸的較佳反應(yīng)條件應(yīng)為：9，10-菲醌、乙酸銨、對(duì)氨基苯磺酸、苯甲醛的物質(zhì)的量比為1∶2∶1∶2，冰醋酸為催化劑，在乙醇為溶劑的條件下，反應(yīng)2 h時(shí)，產(chǎn)物的分離產(chǎn)率為85%．4-[2-（4-羥基苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-]苯磺酸、4-[2-（4-氯苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-2-]苯磺酸、4-（2-苯基-[9，10-]-1-菲并咪唑-1-）苯甲酸、4-[2-（4-羥基苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-1-]苯甲酸、4-[2-（4-氯苯基）-[9，10-]-1-菲并咪唑-1-]苯甲酸均參考上述條件合成，產(chǎn)率在75%～89%之間．說(shuō)明該反應(yīng)條件對(duì)菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物的合成具有一定的普遍性．

3 結(jié)語(yǔ)

采用9，10菲醌、乙酸銨、對(duì)氨基苯磺酸和取代苯甲醛為原料，“一鍋法”合成了3個(gè)菲并咪唑磺酸衍生物；采用9，10菲醌、乙酸銨、對(duì)氨基苯甲酸和取代苯胺為原料，“一鍋法”合成了3個(gè)菲并咪唑羧酸衍生物．通過(guò)優(yōu)化模型反應(yīng)的物質(zhì)的量比、催化劑種類(lèi)和用量、反應(yīng)溶劑等因素，確定了合成菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物的較佳反應(yīng)條件為，9，10-菲醌、乙酸銨、對(duì)氨基苯磺酸、苯甲醛的物質(zhì)的量比為1∶2∶1∶2，冰醋酸為催化劑，乙醇為溶劑，產(chǎn)物產(chǎn)率在75%～89%之間．通過(guò)熔點(diǎn)、紅外光譜、核磁氫譜和碳譜對(duì)所合成的6個(gè)菲并咪唑磺酸（羧酸）衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確認(rèn)了合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物．通過(guò)本文的研究，為設(shè)計(jì)和合成水溶性菲并咪唑衍生物提供了新的思路和方法．

[1] Huang W，Lin J，Chien C，et al．Highly phosphorescent biscyclometalated iridium complexes containing benzoimidazolebased ligands[J]．Chemistry of materials，2004，16（12）：2480-2488．

[2] Matsumoto S，Abe H，Akazome M，et al．Fluorescence of Diimidazol[1，2–a：2′，1′-c]quinoxalinium Salts Under Various Conditions[J]．The Journal of organic chemistry，2013，78（6）：2397-2404．

[3] Liu S，Wu S．New watersoluble highly selective fluorescent chemosensor for Fe（III）ions and its application to living cell imaging[J]．Sensors and Actuators B：Chemical，2012（171-172）：1110-1116．

[4] Ji S，Meng X，Ye W，et al．A rhodaminebased“turnon”fluorescent probe for Fe3+in aqueous solution[J]．Dalton Trans，2014，43（4）：1583-1588．

[5] Zhu J，Zhang Y，Wang M，et al．A Fluorescent Iron Ion（Ⅲ）Probe Based on Diphenyl Ketonebased Schiff Base[J]．FINE CHEMICALS，2016，12（33）：1321-1326．

[6] Li W，Lin W，Wang J，et al．Phenanthro[9，10-d]imidazole-quinoline Boron Difluoride Dyes with Solid-State Red Fluorescence[J]．Org Lett，2013，15（7）：1768-1771．

[7] Li S，Kan W，Zhao B，et al．A fluorescent pH probe for an aqueous solution composed of 7-hydroxycoumarin，Schiff base and phenanthro[9，10-d]imidazole moieties（PICO）[J]．Heterocyclic Communications，2018，24（2）：93-97．

[8] Kulaa S，Szlapa-Kula A，Kotowicz S，et al．Phenanthro[9，10-d]imidazole with thiophene rings toward OLEDs application[J]．Dyes and Pigments，2018，159：646-654．

[9] 耿坡，張勁草，張鶴，等．甲巰咪唑聯(lián)合比索洛爾治療甲狀腺功能亢進(jìn)癥的效果及其對(duì)甲狀腺激素和糖脂代謝的影響研究[J]．臨床合理用藥，2021，9（14）：114-116．

[10] Slassi S，Aarjane M，Yamni K，et al．Synthesis，crystal structure，DFT calculations，Hirshfeld surfaces，and antibacterial activities of schiff base based on imidazole[J]．Journal of Molecular Structure，2019，1197：547-554．

Synthesis and characterization of sulfonic acid（carboxylic acid）derivatives based on phenanthroimidazole

LI Qiulin1，XIE Peng1，LI Shuwei1，QIAO Pengcheng1，QI Xin1，ZHAO Bing1，2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，2. Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Surface Active Agent and Auxiliary，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Although phenanthroimidazole derivatives have manifested excellent optical properties，most of their solubility in water were relatively poor which restrained their applications in the many fields．The sulfonic and carboxylic groups were functionally introduced into the moiety of phenanthroimidazole in order to design，synthesize and improve the solubility of phenanthroimidazole derivatives．Sulfonic acid and carboxylic acid derivatives based on phenanthroimidazole were synthesized by the“one-pot”reaction of 9，10-phenanthraquinone，ammonium acetate，-aminobenzene sulfonic acid（carboxylic acid） and benzaldehyde through the introduction of sulfonic and carboxylic groups．The optimized reaction conditions were obtained by the adjustment of the quantity ratio of raw materials，the type and amount of catalyst，and solvents with the moderate yield from 75% to 89%．The structures for synthesized sulfonic acid（carboxylic acid）derivatives based on phenanthroimidazole were characterized and determined by the method of melting point，IR，1H and13C NMR．

phenanthroimidazole；sulfonic and carboxylic acid derivatives；synthesis；optimization；structural characterization

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.02.009

1007-9831（2022）02-0047-06

2021-10-29

黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202010232004）

李秋林（1999-），女，四川綿陽(yáng)人，在讀本科生．E-mail：1685953216@qq.com

趙冰（1977-），女，遼寧遼陽(yáng)人，教授，博士，從事熒光探針的合成及性能研究．E-mail：zhao_submit@aliyun.com