凝膠發(fā)泡法制備多孔NiTi 合金及其性能①

張 祺， 段柏華， 何志強， 劉新利， 王德志

（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

多孔NiTi 合金具有優(yōu)良的形狀記憶效應(yīng)、良好的生物相容性和超彈性，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)植入材料領(lǐng)域［1-3］。 目前制備多孔NiTi 合金的方法主要是粉末冶金法，即以Ni、Ti 粉末為原料，經(jīng)過壓制成形、燒結(jié)得到物相單一的多孔材料［4］。 這種方法工藝簡單，但無法制備出形狀復(fù)雜的移植件，往往需要后繼機加工，而機加工會導(dǎo)致多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)破壞、材料損耗率增大，因此有必要開發(fā)一種多孔鎳鈦的近凈成形方法。凝膠注模成型技術(shù)作為一種粉末近凈成形技術(shù)，主要應(yīng)用于陶瓷粉末的成型，近年來逐漸被用于金屬粉末的成型［5-6］。 它主要通過制備黏度低、流動性好的漿料，加入引發(fā)劑和催化劑后，控制反應(yīng)條件，形成三維凝膠網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)干燥后得到成分均勻的凝膠生坯，最后再進行脫脂、燒結(jié)直接制備出復(fù)雜形狀的零部件。 國內(nèi)外學(xué)者運用凝膠注模成型技術(shù)已成功制備了銅合金、鋁合金、鈦合金［7-9］等各種多孔金屬材料，但制備的材料孔隙率不高，且其凝膠體系多采用丙烯酰胺作為單體，具有神經(jīng)毒性，因此有必要開發(fā)低毒性或無毒的凝膠體系。 利用環(huán)境友好的生物高聚物，如明膠、蔗糖、淀粉、卵清蛋白等［10-11］作為凝膠劑制備多孔陶瓷的凝膠注模技術(shù)得到了初步研究，將此類凝膠體系應(yīng)用于多孔金屬材料的制備具有很高的研究及應(yīng)用價值。

本文擬以生物大分子瓊脂溶液作為凝膠體系，結(jié)合凝膠注模技術(shù)和發(fā)泡工藝［12］，制備具有多級孔隙結(jié)構(gòu)的多孔NiTi 合金，以匹配人體骨的孔隙結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，重點研究瓊脂、羥丙基甲基纖維素（HPMC）等凝膠成分對漿料流變性能和多孔NiTi 合金孔隙結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

實驗選用機械破碎法制備的TiH2粉（純度99.5%以上，平均粒徑9.59 μm）、類球形氣霧化Ni 粉（純度99.5%以上，平均粒度28.41 μm）為原料，水基凝膠體系以瓊脂（（C12H18O9）n）為凝膠劑，羥丙基甲基纖維素（HPMC）為增稠劑，聚乙二醇三甲基壬基醚（Tergitol）為發(fā)泡劑，這些試劑均為化學(xué)純。 原料粉末形貌見圖1。

圖1 原料粉末SEM 形貌

1.2 實驗流程

按Ni 和Ti 原子比1 ∶1稱取適量Ni 粉和TiH2粉，在QM?BP 行星球磨機中、氬氣保護下進行球磨混合，球磨工藝為：球料比1 ∶1，球磨轉(zhuǎn)速200 r／min，球磨時間3 h；隨后，稱取不同用量的瓊脂和HPMC 粉末倒入去離子水中，在磁力攪拌器中于80 ℃、攪拌速度250 r／min條件下加熱攪拌1 h 制備出淡黃色、澄清透明的預(yù)混液；然后向預(yù)混液中加入混合好的粉末和粉末質(zhì)量5%的發(fā)泡劑，攪拌一定時間制備出發(fā)泡漿料，其粉末體積裝載量分別為20%、30%及40%；把漿料注入各種形狀的模具中，并在低溫下快速固化成型，脫模后的凝膠濕坯在40 ℃下干燥30 h，得到干燥生坯；最后，將干燥后生坯脫脂、燒結(jié)制備多孔NiTi 合金，燒結(jié)工藝為：燒結(jié)溫度1 050 ℃、燒結(jié)時間2 h、燒結(jié)氣氛為氬氣。

1.3 測試與表征

采用NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)黏度計測量漿料黏度，剪切速率176 s-1。 采用FEG-Quanta200 型掃描電鏡觀察樣品孔隙結(jié)構(gòu)。 采用DE-120M 密度計測量燒結(jié)樣品孔隙率。 采用Instron3369 萬能試驗機測試完全干燥的凝膠坯體和燒結(jié)樣品抗壓強度，加載速率為1 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 瓊脂用量對漿料流動性及生坯強度的影響

HPMC 加入量0.75%，以不同瓊脂含量制備漿料，探究瓊脂含量對漿料黏度及生坯強度的影響，結(jié)果見圖2～3。

圖2 瓊脂含量對漿料黏度的影響

從圖2 可知，混合粉末漿料的表觀黏度隨著瓊脂含量增加而逐漸增加，而且固相體積分數(shù)越大，其影響越顯著。 對于稀懸浮液，其表觀黏度可按下式計算［13］：

式中η為漿料黏度；η0為漿料中連續(xù)相（液相）黏度；φ為體系中分散相的體積分數(shù)（固相體積分數(shù)）；K為粉末形狀系數(shù)。 漿料黏度和瓊脂溶液黏度成正比，隨著瓊脂含量增加，液相黏度η0增加，從而導(dǎo)致漿料黏度η增加；由式（1）可知，漿料中固相體積分數(shù)φ增加，也會使?jié){料黏度η大幅增加。 當固相體積分數(shù)為40%、瓊脂含量大于4%時，漿料黏度超過800 mPa·s，實驗過程中發(fā)現(xiàn)漿料流動性明顯變差，難以順利注模成型。

由圖3 可見，固相體積分數(shù)一定時，瓊脂含量增加，生坯強度也隨之增加，但當瓊脂用量大于3%時，基本達到穩(wěn)定。 在凝膠注模過程中，高分子瓊脂通過與粉末的相互作用固定粉末位置，使生坯在后繼加工過程中保持形狀，故而瓊脂用量越多，與粉末之間的相互作用越強，其生坯強度也隨之增加。 但瓊脂在后續(xù)脫脂過程中需要去除，含量過高有可能在多孔NiTi 合金中引入更多雜質(zhì)，從而增加脫脂工藝的難度。 當固相體積分數(shù)為40%、瓊脂含量為0.5%時，生坯抗壓強度為7.2 MPa，完全可以保證坯料在后續(xù)加工過程中的完整性。 綜合考慮瓊脂含量對漿料黏度和生坯強度的影響，瓊脂含量應(yīng)該控制在1%～4%。

圖3 瓊脂含量對生坯強度的影響

2.2 羥丙基甲基纖維素用量對漿料流動性及生坯強度的影響

羥丙基甲基纖維素（HPMC）是一種親水膠體，可以增強氣泡在漿料中的穩(wěn)定性。 在2%瓊脂溶液中加入不同質(zhì)量分數(shù)HPMC，考察其對漿料黏度及生坯強度的影響，結(jié)果如圖4～5 所示。

圖4 HPMC 含量對漿料黏度的影響

由圖4 可見，在同一固相體積分數(shù)下，HPMC 含量小于0.75%時，漿料黏度幾乎沒有變化，但HPMC 含量超過0.75%后，漿料黏度急劇增加，主要是由于HPMC中的親水基團和長側(cè)鏈與自由水分子發(fā)生吸附和固定，同時HPMC 含量增加導(dǎo)致側(cè)鏈之間纏繞加劇，與金屬粉末顆粒發(fā)生更強的表面吸附。 實驗中HPMC添加量0.75%為漿料黏度急劇增加的臨界值，因此HPMC 的加入量不宜超過0.75%。

從圖5 可見，HPMC 含量對生坯強度影響較大，隨著其用量增加，生坯強度顯著增加。 在固相體積分數(shù)40%的樣品中，未加入HPMC 時，制得的生坯強度只有1.2 MPa，生坯樣品在脫模、干燥過程中容易坍塌破碎；加入0.25%HPMC 后，生坯強度增至4.5 MPa，可以滿足加工要求。 在瓊脂溶液中，HPMC 的親水基團和長側(cè)鏈與水分子發(fā)生吸附和固定，金屬粉末顆粒與凝膠網(wǎng)絡(luò)的粘連作用增強，漿料黏度變大，在漿料中更容易產(chǎn)生密集細小的氣泡，生坯中的孔隙更圓、孔徑更小，因此生坯強度得到提高。 但HPMC 作為增稠劑在后續(xù)脫脂工藝中需要去除，加入量增加時，溶解時間增加，且不能保證完全溶解在瓊脂溶液中，尤其是在制備高孔隙率、大孔徑多孔NiTi 合金時，應(yīng)盡量減少HPMC 的使用。 綜合以上因素，HPMC 含量應(yīng)控制在0.25%～0.75%之間。

圖5 HPMC 含量對生坯強度的影響

2.3 生坯的固化及生坯組織

圖6 為2%瓊脂、0.75%HPMC、40%固相體積分數(shù)漿料在不同溫度下的固化時間。 由圖6 可見，隨著溫度升高，漿料固化時間增加，溫度越低，固化時間越短，瓊脂糖鏈和HPMC 側(cè)鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更容易，0 ℃時，發(fā)現(xiàn)坯體表面出現(xiàn)冰晶，在后續(xù)干燥時，會破壞坯體的孔隙結(jié)構(gòu)；溫度從0 ℃增至25 ℃，固化時間增加了約350 s，溫度提高至30 ℃時，固化時間明顯延長，達到850 s。 漿料注模完成后，在模具中發(fā)生固化，固化過程會影響坯體均勻性和生坯宏觀形貌。 固化時間過短，生坯內(nèi)部出現(xiàn)明顯分層，無法得到成分均勻的凝膠生坯；固化時間過長，金屬粉末顆粒發(fā)生沉降，生坯整體不均勻，在后續(xù)干燥過程中，生坯軸向收縮不均勻，影響坯體形狀。 綜合考慮，固化溫度宜控制在15 ℃以內(nèi)。

圖6 漿料在不同溫度下的固化時間

在固相體積分數(shù)40%、瓊脂含量2%、HPMC 含量0.75%條件下，制備黏度為220 mPa·s 的鎳鈦漿料，其流動性良好，加入發(fā)泡劑5%攪拌發(fā)泡后，以1.5 ～2 cm3／s 進行注模得到類骨頭形狀制品（見圖7），注模時間需15～25 s，漿料在模具中充型完全后，在10 ℃下固化成型，固化完成時間約300 s。 干燥后的凝膠坯體抗壓強度達到8.5 MPa，滿足后續(xù)加工要求。 從圖7可以看出，凝膠坯體充型完全，形狀完整，表面沒有裂紋。 圖8 為干燥凝膠坯體的微觀形貌，混合粉末顆粒均勻分布在坯體中，顆粒之間由高分子網(wǎng)絡(luò)連接，保證坯體具有一定的加工強度。 同時可以觀察到坯體中發(fā)泡形成的近圓形氣泡孔。 脫脂后，去除有機聚合物則會形成三維連通的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖7 凝膠發(fā)泡成型的干燥生坯

圖8 凝膠生坯微觀形貌

2.4 不同HPMC 含量制備的多孔NiTi 合金的孔隙結(jié)構(gòu)

圖9 給出了固相體積分數(shù)40%、瓊脂含量2%及不同含量HPMC 制備的燒結(jié)多孔NiTi 合金顯微組織。從圖9 看出，多孔NiTi 合金具有多級孔隙結(jié)構(gòu)，一種是形狀呈類球形的大孔，這主要來源于發(fā)泡；一種是中等大小的不規(guī)則孔隙，主要來源于生坯中顆粒之間的空隙；還有一種細小的孔隙，主要來源于燒結(jié)過程中鎳、鈦元素的偏擴散Kirkendal 效應(yīng)。 這種多級孔隙結(jié)構(gòu)與人體骨相匹配，既能保證足夠的強度，又能為營養(yǎng)物質(zhì)輸送及組織纖維的長入提供通道。 從圖9 還可以看出，隨著HPMC 含量提高，其孔隙率有所增加，而且類圓形大孔數(shù)量及尺寸明顯增加。 因為HPMC 是一種親水膠體，溶于水后，能改善溶液中氣泡的穩(wěn)定性，圓形孔隙更容易形成和保持。

圖9 不同HPMC 含量制備的多孔NiTi 合金的孔隙形貌

圖10 為不同HPMC 含量制備的多孔NiTi 合金的孔徑分布圖。 隨著HPMC 添加量增加，+100 μm 粒級大孔占比逐漸增加，多孔NiTi 合金的最大孔徑由154.55 μm增至207.61 μm，樣品中出現(xiàn)更大更圓的氣泡孔。 加入0.25%HPMC 時，樣品中-50 μm 粒級小孔占比達到91.0%，孔徑分布較均勻。 加入0.50%HPMC 時，樣品中-50 μm 粒級小孔占比減至80.8%，+100 μm 粒級孔隙數(shù)量略有增加，最大孔徑達到199 μm。 加入0.75%HPMC 時，+100 μm 粒級孔隙數(shù)量進一步增加，孔徑分布更加不均勻。

圖10 不同HPMC 含量制備多孔NiTi 合金的孔徑分布

2.5 多孔NiTi 合金的力學(xué)性能

圖11 為固相體積分數(shù)40%、瓊脂含量2%及不同含量HPMC 制備的多孔NiTi 合金的力學(xué)性能圖。 從圖11 可以看出，固相體積分數(shù)一定時，隨著加入HPMC 含量增加，多孔NiTi 合金孔隙率增加。 這是因為HPMC 能夠穩(wěn)定泡沫而使它們不破裂，同時孔徑增大，這也可從圖10 得到證實。 當發(fā)泡劑含量從0.25%增至0.75%時，多孔NiTi 合金孔隙率從46.6%增至52.3%，相對應(yīng)的多孔NiTi 合金抗壓強度從258.84 MPa減至167.56 MPa，楊氏模量從19.93 GPa 減至18.19 GPa。理想的骨植入材料應(yīng)當具有100 MPa 以上的抗壓強度、25 GPa 以下的楊氏模量，同時具有30%～80%的孔隙率［14］。 本文通過凝膠發(fā)泡法制備的多孔NiTi 合金符合骨植入材料的力學(xué)性能要求。

圖11 不同HPMC 含量制備的多孔NiTi 合金的力學(xué)性能

3 結(jié) 論

1） 采用凝膠發(fā)泡法制備得到孔隙率41.3%～56.5%、楊氏模量11.6～18.3 GPa、抗壓強度113.2～280.6 MPa、具有多級孔隙結(jié)構(gòu)的多孔NiTi 合金，可與人體骨相匹配。

2） 制備NiTi 凝膠發(fā)泡漿料過程中，瓊脂加入量對漿料黏度及生坯強度均有較大影響，隨著其用量增加，漿料黏度及生坯強度均增加。

3） 加入適量HPMC，對漿料黏度影響不大，但對提高生坯強度有利，且能顯著影響發(fā)泡效果及后繼燒結(jié)體孔隙結(jié)構(gòu)；隨著HPMC 用量增加，制備的多孔NiTi 合金孔隙率略有增加，孔徑增大、抗壓強度和楊氏模量降低。