富La、Ce 混合稀土和Mg 協(xié)同作用對Al?9.5Si 合金組織演變的影響①

李天景， 王 淼

（鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 汽車與交通學(xué)院，江蘇 鹽城224002）

鋁合金具有優(yōu)異的鑄造性能和力學(xué)性能，是極具潛力的輕量化材料［1］。 科技工作者對鋁合金組織優(yōu)化做了大量研究，如晶粒細(xì)化、Si 相變質(zhì)等［2］。 Al?Ti?B是有效的細(xì)化劑，而Al?Sr 合金能有效變質(zhì)Al?Si 合金中的Si 相［3］。 在鑄造鋁合金中，特別是Al?Si 合金中，若使用上述細(xì)化劑和變質(zhì)劑，會(huì)明顯減弱細(xì)化及變質(zhì)效果［4］，因此還需開發(fā)新型細(xì)化劑和變質(zhì)劑。 近年來，新開發(fā)的細(xì)化劑和變質(zhì)劑中都含有一定量的稀土元素（RE）［5-6］。 但稀土價(jià)格昂貴，單獨(dú)使用稀土元素來細(xì)化或變質(zhì)并非理想選擇［7-8］。 本文研究了富La、Ce 混合稀土和Mg 協(xié)同作用對Al?9.5Si 合金晶粒細(xì)化和Si 相變質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及制備

實(shí)驗(yàn)原料主要包括：純Al 錠（99.9%）、純Si（99.9%）、純Mg 錠（99.9%）以及富Ce、La 混合稀土Al?10RE（RE質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，由6%Ce 和4%La 組成）。

根據(jù)設(shè)計(jì)成分制備合金：將配置好的純Al 錠和純Si 放置在井式電阻爐中，調(diào)整爐溫至760 ℃，全部熔化后，靜置1 h；降溫至735 ℃，投入Mg 錠和／或稀土合金，用鈦棒攪拌均勻，再升溫至750 ℃，加入1%六氯乙烷除氣后扒渣，降溫至730 ℃，靜置15 min；采用塊狀鋼模（長×寬×高＝100 mm × 30 mm × 60 mm） 澆鑄合金，模具溫度200 ℃。 合金編號(hào)及合金成分如表1所示。 由于實(shí)際熔煉時(shí)合金揮發(fā)以及測量誤差，合金實(shí)測成分與名義成分有一定誤差。

表1 合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.2 材料測試方法

使用HIOKI?LR8400 型溫度記錄儀測試凝固冷卻曲線，步長2 ms。 采用SPECTROLAB M12 直讀光譜儀測定合金成分。 使用Image?ProPlus6.0 統(tǒng)計(jì)晶粒尺寸及二次枝晶臂間距，試樣先進(jìn)行機(jī)械研磨，再進(jìn)行陽極覆膜，覆膜溶液為5%HBF4溶液，電流300 mA，時(shí)間85 s。 使用OLYMPUS GX53 倒置金相顯微鏡觀察微觀組織及覆膜組織。 使用Phenom XL 臺(tái)式掃描電鏡觀察Si 相形貌，試樣先經(jīng)過研磨，再在10%HCl 溶液中深腐蝕15 min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 凝固曲線

圖1 為4 種合金的凝固曲線及其一次微分曲線。根據(jù)圖1 以及Al?Si?Mg 相圖（見圖2）預(yù)測了主要的凝固反應(yīng)為：L→α?Al→（Al+Si）共晶→（Al+Si+Mg2Si）共晶。 各反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度如表2 所示。 從表2 可知，合金D 的初生α?Al 和共晶形核溫度下降約50 ℃，過冷度明顯增加，這可能是Mg 元素和稀土元素相互作用，使得溶質(zhì)原子聚集在液面前沿，造成成分過冷。

表2 凝固不同階段析出溫度及冷卻速率

圖1 不同合金的冷卻曲線及一次微分曲線

圖2 Al?Si?Mg 相圖

2.2 晶粒細(xì)化效果

圖3 是加入不同Mg 和RE 后合金的鑄態(tài)組織圖。由圖3 可見，合金A 晶粒非常粗大；合金B(yǎng) 和C 晶粒尺寸有所減??；合金D 晶粒尺寸顯著下降。 從圖3 中標(biāo)注的相鄰晶粒區(qū)域可明顯看出，分別加入Mg 或RE時(shí)，在一定程度上有晶粒細(xì)化的作用，但相比同時(shí)加入RE 和Mg 的效果要差很多。 因此可以初步推斷，RE和Mg 在合金晶粒細(xì)化上起到了協(xié)同孕育的作用。

圖3 不同合金的偏光組織形貌

為了定量表征晶粒細(xì)化效果，圖4 定量統(tǒng)計(jì)了合金的平均晶粒尺寸與二次枝晶臂間距（SDAS）。 從圖4 可知，合金D 的晶粒尺寸與SDAS 最小。 與合金A相比，合金B(yǎng)、C、D 晶粒尺寸分別減小了64.3%、59.1%、93.5%；而SDAS 則分別減小了29.1%、19.5%、38.5%。單獨(dú)加入Mg 或RE 有一定的細(xì)化效果，但晶粒仍然比較粗大；同時(shí)加入RE 與Mg，能顯著降低晶粒尺寸，充分表明，適當(dāng)增加Mg 含量能顯著提升RE 的細(xì)化效果。

圖4 不同合金的平均晶粒尺寸及二次枝晶臂間距

合金熔煉過程中不可避免地發(fā)生Fe 的滲入，因此會(huì)存在一定量的富Fe 相。 圖5 是合金D 與B 中的富Fe 相形貌和能譜分析（EDS）。 從圖5 觀察到，富Fe 相呈漢字狀，能譜分析可知此富Fe 化學(xué)式約為Al24.6Si8.4Mg4.3Fe，這與π?Al8Si6Mg3Fe 相接近，但具體是何種Fe 相仍需后續(xù)通過其他手段來確定。

圖5 合金富Fe 相形貌及選區(qū)能譜分析

從平均晶粒尺寸與二次枝晶臂間距統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，Mg 與RE 協(xié)同作用要比單獨(dú)加入Mg 或RE 的晶粒細(xì)化效果更佳。 在凝固過程中，α?Al 晶粒尺寸取決于異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)和過冷度。 基于Al?Si?Ce 以及Al?Si?La 三元相圖［9-10］，可知合金C 和D 在平衡凝固過程中存在L→α?Al+Al11Ce3或L →α?Al+Al11La3相變。 根據(jù)Bramfit 錯(cuò)配理論［11］，Al11Ce3（Al11La3）與α?Al 的點(diǎn)陣錯(cuò)配約7.2%（＜10%），因此其可以成為有效的異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，導(dǎo)致晶粒細(xì)化。 但從晶粒細(xì)化效果分析可知，單一加入RE 后，晶粒雖然有所細(xì)化，但其晶粒尺寸仍然較大。 另外，根據(jù)Hume?Rothery 理論［12-15］，Ce／Al原子半徑比約27%，不易形成固溶體。 由于Ce／La 在α?Al 中的固溶度非常小，幾乎可以忽略，Ce／La 易富集在α?Al 界面處，同時(shí)在液相中易形成Al11Ce3和Al11La3，這些可能存在的彌散相會(huì)富集在晶界或共晶區(qū)域，這樣則會(huì)降低α?Al 的形核率，但Ce 和La 富集在界面前沿導(dǎo)致持續(xù)的成分過冷，從而阻礙了晶粒生長，導(dǎo)致晶粒細(xì)化。

另外，富Fe 相在晶界處生長也有阻礙初生α?Al生長的作用［16］。 在Al?Si?Fe 合金中加入Mg 會(huì)通過包晶反應(yīng)L+β→Al+Si+π 或四元共晶反應(yīng)L→Al+Si+π+Mg2Si 形成π?Fe 相。 隨著Mg 含量增加，π?Fe 相析出溫度提高，但共晶形核溫度下降［17］。 合金D 晶粒尺寸最小很可能一方面是由于稀土元素富集在凝固前沿造成成分過冷從而限制了晶粒生長，另一方面是由于Mg含量增加形成了含F(xiàn)e 化合物釘扎在晶界處，阻礙了晶粒生長。

2.3 共晶Si 相的變質(zhì)

圖6 為不同合金共晶組織形貌。 合金A 中共晶Si呈粗大塊狀以及長針狀，分別加入Mg 或RE 時(shí)，對共晶Si 并沒有顯著的變質(zhì)效果，同時(shí)加入Mg 和RE 時(shí)，共晶Si 變質(zhì)成短桿狀。

圖6 共晶組織形貌

共晶Si 深腐蝕形貌見圖7。 與合金A 相比，合金B(yǎng) 和C 中共晶Si 雖然仍呈片狀，但呈層片狀和臺(tái)階狀生長。 在合金D 中，共晶Si 形貌明顯改變，呈現(xiàn)纖維狀分布，且有很多分支，這與Sr 變質(zhì)有類似之處。 如圖7（e）所示，合金A 中Si 相呈粗大片狀，合金B(yǎng) 片層厚度變小，合金C 的Si 相臺(tái)階生長非常明顯，合金D的Si 相形貌和尺寸都急劇變化，呈短桿狀。

圖7 不同合金的共晶Si 形貌

對于Si 的生長模式，有2 種理論：一是雜質(zhì)誘導(dǎo)孿晶理論（IIT），二是孿晶凹角機(jī)制（TPRE）。 IIT 機(jī)制認(rèn)為變質(zhì)原子或原子團(tuán)簇吸附在共晶Si 的生長臺(tái)階處形成高密度的孿晶，最佳的變質(zhì)原子與Si 原子半徑比為1.65［18］。 而TPRE 機(jī)制則認(rèn)為Si 易于在＜112＞Si方向的凹角處生長，一些原子（Sr，Eu）會(huì)吸附在凹角處阻礙Si 的生長，改變Si 的生長方向并形成新的孿晶凹角。 根據(jù)IIT 機(jī)制計(jì)算得rCe／rSi＝1.56，與最佳的原子半徑比1.65 非常接近，但這并不意味著本文Si 的變質(zhì)就是IIT 機(jī)制。

共晶Si 由粗大片狀變質(zhì)成纖維狀是Al 與Si 競爭生長的結(jié)果［19-20］，在未變質(zhì)的合金中，相比Al 相，片狀Si 相生長更快。 加入一些元素后，從一定程度上改變了這種競爭生長，Ce 或La 在Si 中的擴(kuò)散系數(shù)非常小，因此它們在｛111｝Si 面上擴(kuò)散非常困難，以致集聚在界面前沿或形成Al11Ce3或Al11La3。 在此過程中，成分過冷增加，Si 相的生長在一定程度上受到抑制，Mg 的加入又進(jìn)一步增加了成分過冷，因此合金D 中共晶Si明顯細(xì)化。 后續(xù)工作需要通過高分辨透射電鏡以及衍射花樣來確定是否形成了納米態(tài)的異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)。 同時(shí)冷卻速率顯著影響擴(kuò)散速率，后續(xù)也需深入分析不同冷卻速率下變質(zhì)元素在Si 和液相中的擴(kuò)散行為。

3 結(jié) 論

1） 由凝固曲線分析得知，與基礎(chǔ)合金、單獨(dú)加入RE 或Mg 的合金相比，同時(shí)加入1.5%Al?10RE 和0.4%Mg的Al?9.5Si 合金的初生α?Al 共晶形核溫度下降約50 ℃，且過冷度更大。

2） 在Al?9.5Si 合金中加入RE（Ce／La）和Mg，Al?Si 共晶組織中形成的富Fe 相釘扎在晶界處，晶粒顯著細(xì)化，平均晶粒尺寸和二次枝晶臂間距分別下降93.5%和38.5%。

3） 在Al?9.5Si 合金中同時(shí)加入RE 和Mg，可將片狀共晶Si 變質(zhì)為性能更優(yōu)的纖維狀共晶Si。