直接碳燃料電池燃料的研究進展

郝森然，陳 曉，曾曉苑，肖 杰

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，昆明 650093)

0 引 言

步入21世紀(jì)以來，隨著經(jīng)濟社會的高速發(fā)展，人類對電能的需求越來越大。目前人們主要依賴的還是傳統(tǒng)的火力發(fā)電，雖然近些年來可再生能源發(fā)電技術(shù)(如太陽能發(fā)電[1]、潮汐能發(fā)電[2]、水力發(fā)電[3]、風(fēng)力發(fā)電[4]等)取得了長足的進步，但是目前全球67%的能源供應(yīng)仍然來源于化石能源[5]，所以在接下來的很長一段時間里，仍然十分依賴于化石能源。碳燃料是目前世界上儲量最為豐富的燃料，除了常見的煤炭[6]之外，還包括其他許多種類的碳資源，例如生物質(zhì)(BC)、石墨(GC)、廢棄的中密度纖維板(MDF)等[7-11]。但是傳統(tǒng)的碳燃料利用方式單一、能量轉(zhuǎn)化效率低、環(huán)境污染問題嚴(yán)重等，直接限制了碳燃料的有效利用，因此，開發(fā)清潔高效的新型碳燃料利用方式，是解決當(dāng)前問題的關(guān)鍵[12]。近些年來，燃料電池技術(shù)因其在清潔高效發(fā)電方面的優(yōu)勢，引起了極大的關(guān)注，與傳統(tǒng)火力發(fā)電方式不同，燃料電池只需通過電化學(xué)氧化反應(yīng)過程就可將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，而傳統(tǒng)的火力發(fā)電受卡諾循環(huán)的限制，導(dǎo)致燃料利用率低，而燃料電池則不受此困擾[13-15]。作為燃料電池中非常重要的一種，直接碳燃料電池(DCFC)由于能量轉(zhuǎn)換率高、對環(huán)境污染小、燃料選擇范圍廣等優(yōu)點，被廣泛認(rèn)為是可以改變傳統(tǒng)碳燃料利用方式的有效途徑之一[9, 16]。它的工作原理如下：首先，陰極產(chǎn)生的O2-穿過電解質(zhì)進入陽極腔室與CO反應(yīng)生成CO2，并失去兩個電子，如反應(yīng)式(1)所示：

CO+O2-=CO2+2e-

(1)

然后，產(chǎn)生的CO2擴散到碳燃料表面與C反應(yīng)生成更多的CO，該過程也叫作逆向布多爾(Boudouard)反應(yīng)，如反應(yīng)式(2)所示：

CO2+C=2CO

(2)

該體系的總反應(yīng)如式(3)所示：

C(s)+O2(g)=CO2(g)

(3)

從DCFC的反應(yīng)原理可知，凡是含碳固體均可以作電池燃料，例如石墨、炭黑(CB)、MDF、生物質(zhì)、煤、活性炭(AC)等[7]。因為電池性能與碳燃料特性密切相關(guān)，所以本文著重描述了上述幾種碳燃料在DCFC中的表現(xiàn)，探討了它們的基本特性，系統(tǒng)地闡述了它們的研究進展，為探尋更加高效、環(huán)保、可再生的碳燃料提供新的思路。

1 石 墨

圖1 直接碳燃料電池(a)工作原理和(b)測試裝置示意圖[20]Fig.1 Schematic illustration of (a) the operation principle and (b) the testing device of a direct carbon solid oxide fuel cell (DC-SOFC)[20]

石墨具有非常高的碳含量、極少的雜質(zhì)、相對完美的晶體結(jié)構(gòu)以及很好的電導(dǎo)率及性能重復(fù)性[17-19]，因此被嘗試用作DCFC的燃料，圖1為DCFC的結(jié)構(gòu)示意圖[20]。Eom等[21]以一定比例的Li2CO3-K2CO3共熔混合物作為電解質(zhì)，以石墨顆粒作燃料進行測試，研究后發(fā)現(xiàn)，雖然石墨具有規(guī)整的排列結(jié)構(gòu)及高的電導(dǎo)率，但是因為其高度結(jié)晶化以及較低的含氧官能團，使之產(chǎn)生了很大的結(jié)合能，所以石墨作為燃料發(fā)生碳的氧化時需要非常高的能量。同時，石墨規(guī)整的排列結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致其比表面積較小、表面晶格缺陷少、缺乏活性位點。而且石墨表面親水官能團太少也導(dǎo)致燃料與電極之間的潤濕性較差，制約了其作為DCFC燃料的電化學(xué)性能，在650 ℃時只取得了15.3 mW/cm2的峰值功率密度。Li等[22]在研究中使用GC作燃料，測試了混合直接碳燃料電池(HDCFC)系統(tǒng)的電化學(xué)性能后發(fā)現(xiàn)，GC的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不利于發(fā)生逆向Boudouard反應(yīng)，生成CO產(chǎn)物，同時，GC中的微孔或無孔結(jié)構(gòu)也不利于碳與熔融碳酸鹽之間的充分接觸，因此他們也只取得了59 mW/cm2的峰值功率密度。因此，石墨并不適合單獨作為DCFC的燃料，但是，由于其雜質(zhì)較少、晶體結(jié)構(gòu)整齊、性能比較穩(wěn)定，因此可以與其他燃料進行參比，作為評判其他燃料好壞的標(biāo)準(zhǔn)。

2 炭 黑

CB是一種質(zhì)輕、蓬松而極細(xì)的無定形碳，比表面積非常大，通常在10～3 000 m2/g左右，是含碳物質(zhì)(煤、天然氣、重油、燃料油等)在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解而得到的產(chǎn)物[23]。CB粒子具有微晶結(jié)構(gòu)，在CB中，碳原子的排列方式類似于石墨，組成六角形平面，通常3～5個這樣的平面組成一個微晶。由于CB微晶的每個石墨層面中，碳原子的排列是有序的，而相鄰層面間碳原子的排列又是無序的，所以又叫準(zhǔn)石墨晶體。所以，CB也被嘗試用作DCFC的燃料[24]。

Liu等[25]在2009年的一項研究中，以商業(yè)CB為燃料，使用NiO-YSZ(yttria stabilized zirconia，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)陽極支撐的管式DCFC進行測試，在850 ℃、800 ℃、750 ℃的溫度下分別獲得了104 mW/cm2、75 mW/cm2和47 mW/cm2的功率密度，初步證實了CB作為燃料的可行性。之后，又有Li等[26]通過在商業(yè)CB中添加K、Ca、Ni金屬催化劑的方法，測試了在750 ℃下Ni/YSZ陽極支撐的扣式DCFC的電化學(xué)性能，分別獲得了147.7 mW/cm2、103.4 mW/cm2、112.3 mW/cm2的功率密度，但是效果仍然不是非常理想。所以，為了探究DCFC以CB大規(guī)模作燃料的可行性，Li等[22]分別以AC、GC以及CB作燃料，使用NiO-YSZ/YSZ-GDC(gadolinium doped ceria，氧化釓摻雜的氧化鈰)/GDC-LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3+δ)結(jié)構(gòu)的電池，研究在650～800 ℃不同陽極氣氛下，碳的化學(xué)和物理性質(zhì)對電池性能的影響。結(jié)果表明，CB具有第二好的電化學(xué)性能，分析后發(fā)現(xiàn)，燃料電池中燃料的電化學(xué)活性強烈依賴于碳燃料的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)特性。而CB的晶體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，也具有較高的熱穩(wěn)定性，雖然它具有很大的比表面積，但是其電化學(xué)活性仍然相對較低。因此，CB作為燃料雖然可行，但是想要大規(guī)模應(yīng)用不太現(xiàn)實。以上所有數(shù)據(jù)均列于表1。

表1 各電池陽極材料與功率密度Table 1 Anode materials and power densities of different cells

3 中密度纖維板

MDF是一種廣泛用于家具生產(chǎn)的木質(zhì)復(fù)合材料，是由軟木纖維(例如樺木、落葉松等)使用合成樹脂粘合劑粘合而成。其中木材含量通常超過80%，合成樹脂粘合劑通常是尿素-甲醛共聚物，但是也會使用其他粘合劑(例如三聚氰胺-脲-甲醛共聚物、酚醛樹脂或聚合的亞甲基二異氰酸酯等)[27-28]。但是隨著MDF的廣泛使用，相應(yīng)的問題也隨之而來，盡管MDF本身并不是廢物，但以它為原料的廢棄家具卻是垃圾填埋場的長期貢獻者，因此人們應(yīng)該研究一種更好利用這種資源的方法。

圖2 PMDF條帶的掃描電鏡照片[27]Fig.2 Scanning electron micrograph of part of PMDF strip[27]

Jain等[27]致力于HDCFC的研究，他們以NiO/YSZ作為陽極材料，以YSZ粉末壓制的圓片作為電解質(zhì)，使用LSM(lanthanum strontium manganate)/YSZ作為陰極材料，將廢棄的MDF 500 ℃碳化后的熱解產(chǎn)物作燃料，熱解后的MDF微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。他們分別以三種經(jīng)過不同預(yù)處理的熱解中密度纖維板(PMDF)作燃料(一種是將樣條浸入熔融的低共熔碳酸鹽混合物中，第二種是將樣品條深浸在與共晶成分相對應(yīng)的碳酸鹽水溶液中，最后一種是將第二種樣品磨成細(xì)粉得到的)，分別對它們進行了電化學(xué)性能測試。在經(jīng)過分析測試后發(fā)現(xiàn)，PMDF是HDCFC系統(tǒng)極佳的燃料，僅僅幾平方厘米幾何面積的電池上就可以產(chǎn)生高達50 mW的功率。而且他們發(fā)現(xiàn)，PMDF樣品的制備方法也決定了電池的性能，粉末狀的PMDF相對于未粉末化的樣品具有更大的比表面積，因此在700 ℃以下具有較低的電池電阻，與經(jīng)過碳酸鹽處理的PMDF棒作燃料的HDCFC在700 ℃以上的電阻值大致相似。因此，PMDF作為燃料應(yīng)用在DCFC中具有很大的潛力，可以大規(guī)模推廣。

4 生物質(zhì)

近年來，隨著全球化石能源的加速枯竭，蘊含巨大能源潛力的生物質(zhì)受到越來越多的關(guān)注。生物質(zhì)是一種廣泛分布的可再生能源，從農(nóng)林廢棄物到有機生活垃圾等都屬于生物質(zhì)。每年，世界上都會產(chǎn)生大量的農(nóng)作物殘留，中國作為一個養(yǎng)活了世界五分之一人口的農(nóng)業(yè)大國，對世界農(nóng)作物殘留產(chǎn)量的貢獻最大，而且每年的農(nóng)作物殘留大部分以露天焚燒的方式進行粗放處理，不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，影響了周邊居民的身體健康，也造成了大量的能源浪費[29]。因此，將生物質(zhì)中的能量合理利用，不僅可以實現(xiàn)生物質(zhì)的無害化處理，還可以實現(xiàn)能源的合理利用。目前生物質(zhì)的利用方式主要有三種：熱化學(xué)途徑、生物化學(xué)途徑、燃料電池途徑[30]。熱化學(xué)途徑因為卡諾循環(huán)的限制，其能量利用率一般低于30%，生物化學(xué)途徑總的能量利用率與熱化學(xué)途徑的利用率相差不大，而燃料電池途徑因為不受卡諾循環(huán)的影響，燃料利用率可以達到60%以上，且產(chǎn)物中的大部分成分是無污染的CO2。雖然其產(chǎn)物是二氧化碳，但是二氧化碳是以一種潔凈的方式排出，是較純的二氧化碳，不像傳統(tǒng)的火力發(fā)電技術(shù)，排放的氣體中夾雜著難分離的氮氧化物，因此，降低了碳的捕獲難度，避免了對大氣的污染，對于節(jié)能減排和環(huán)境保護有著重要的作用。因此，它代表了生物質(zhì)利用的重要發(fā)展趨勢。

4.1 熱解改性生物質(zhì)

生物質(zhì)炭是一種通過熱分解從生物質(zhì)中得到的富碳材料。熱解處理可以將生物質(zhì)中的大部分有機揮發(fā)分以及硫化物除去，得到的生物質(zhì)炭含碳量高，雜質(zhì)相對較少，用來作DCFC的燃料會有更長的使用壽命。

小麥和玉米是兩種主要的谷物作物，主要種植在美國、加拿大和中國，甘蔗是重要的糖料作物之一，在巴西和中國南方廣泛種植。Qiu等[29]分別以一年份的麥秸(河南鄭州)、玉米芯(廣東廣州)和甘蔗渣(廣東茂名)為原料，經(jīng)碳化處理后得到實驗所用燃料，使用Ag-GDC|YSZ|Ag-GDC結(jié)構(gòu)DCFC，在800 ℃下進行了一系列的電化學(xué)性能測試。結(jié)果如圖3所示，其中，甘蔗渣炭的性能最好，開路電壓為1.0 V，峰值功率密度達到了260 mW/cm2，其次是玉米芯炭，開路電壓為0.99 V，峰值功率密度為204 mW/cm2，最差的是麥秸炭，其開路電壓為0.98 V，峰值功率密度為187 mW/cm2，裝有0.5 g麥秸、玉米芯和甘蔗渣炭的電池以140 mA/cm2的恒定電流密度放電，分別持續(xù)了15 h、24 h和22 h。由圖4三種生物質(zhì)的EDS圖可以看出，麥秸、玉米芯和甘蔗渣的生物質(zhì)炭中自然含有堿金屬和堿土金屬元素，例如鉀、鈣和鎂，無需添加任何人工催化劑，因此非常適合作DCFC的燃料。這三種生物質(zhì)炭使用的是完全相同的制備工藝和測試條件，但是電化學(xué)性能卻具有較為顯著的差異，這個事實證明了DCFC的輸出性能與所用炭的特性密切相關(guān)。甘蔗渣炭中S和Si的含量較低，Boudouard反應(yīng)催化劑K2CO3的含量較高，并且具有碳的最有序形式和最低的振實密度，所以在DCFC上運行時具有最高的性能，與之相反，麥秸炭則具有最低的性能。而且，以灰分最高的麥秸炭為燃料運行的DCFC具有最低的放電容量，而灰分含量最低的玉米芯炭的放電容量最高。盡管甘蔗渣炭的放電容量小于玉米芯炭，但前者的活性更高釋放的能量更大，輸出電壓也較高?？紤]到甘蔗渣炭的高轉(zhuǎn)化率以及使用甘蔗渣炭DCFC的高性能，他們認(rèn)為甘蔗渣可以作為DCFC的優(yōu)良燃料來源，廣泛應(yīng)用于當(dāng)?shù)氐姆植际桨l(fā)電廠。

圖3 裝載了麥秸炭、玉米芯炭和甘蔗渣炭的DCFC在800 ℃的輸出性能(a)、阻抗譜(b)以及140 mA·cm-2恒電流放電曲線(c)[29]Fig.3 Output performance impedance spectra (a) and discharging characteristics (b) operated at a constant current density of 140 mA·cm-2 (c) of DCFC operated on chars derived from wheat straw, corncob, and bagasse at 800 ℃[29]

圖4 麥秸(a)、玉米芯(b)、甘蔗渣(c)的SEM照片，麥秸炭(d)、玉米芯炭(e)、甘蔗渣炭(f)的EDS結(jié)果和麥秸炭(g)、玉米芯炭(h)、甘蔗渣炭(i) 燃燒后灰分的EDS結(jié)果[29]Fig.4 SEM images of chars from derived from wheat straw (a), corncob (b), and bagasse (c); EDS results of chars from wheat straw (d), corncob (e), and bagasse (f); EDS results of ashes from wheat straw char (g), corncob char (h), and bagasse char (i)[29]

4.2 酸浸改性生物質(zhì)

生物質(zhì)材料因其種類和生長環(huán)境不同，其內(nèi)部的元素種類及含量也不盡相同。除了最主要的碳元素外，還存在許多非碳元素，如氫、氧、氮以及鈣、鎂、鉀等金屬元素。對生物質(zhì)進行熱處理只能除去部分有害元素，要想更好地利用生物質(zhì)材料，一些化學(xué)處理就十分必要。

馬來西亞的棕櫚油產(chǎn)業(yè)每年都會產(chǎn)生大量的生物質(zhì)廢物，但是目前只有一項生產(chǎn)棕櫚中果皮纖維(PMF)生物質(zhì)炭作為DCFC燃料的報道。Jafri等[31]以PMF生物質(zhì)為原材料，將PMF用0.1～4.0 mol/L的鹽酸進行預(yù)處理，然后熱解生產(chǎn)生物質(zhì)炭燃料，并最終在750 ℃、800 ℃和850 ℃下工作的DCFC中評估其性能。結(jié)果表明，在所有測試的生物質(zhì)炭中，用2.0 mol/L HCl處理的PMF生物質(zhì)炭具有最低的灰分值(0.1%)和最高的O/C比，并且酸預(yù)處理有助于提高PMF生物質(zhì)炭的電化學(xué)反應(yīng)活性，在850 ℃下DCFC中測試的峰值功率密度達到了11.8 mW/cm2，所獲得的峰值功率密度高于未經(jīng)處理的生物質(zhì)炭的功率密度0.70 mW/cm2。此項結(jié)果表明，減少的灰分、含氧官能團的存在和多孔纖維結(jié)構(gòu)增加了預(yù)處理的生物質(zhì)炭燃料在DCFC中的電化學(xué)氧化活性位點，降低了電池的界面電阻?；诮Y(jié)構(gòu)的分析研究(如X射線衍射，比表面積(BET)分析和SEM分析)，可以得到以下結(jié)論：(1)在焦炭加工過程中會產(chǎn)生無序的碳顆粒，或者通常是有缺陷的石墨顆粒；(2)用HCl處理的PMF生物質(zhì)炭具有高的比表面積和孔體積；(3)盡管較高的燃料比表面積對電池的性能會有影響，但它遠(yuǎn)不如表面化學(xué)性質(zhì)對電池的作用大。這項工作表明，對PMF生物質(zhì)進行預(yù)處理會影響生物質(zhì)炭燃料的理化性質(zhì)，從而使DCFC性能得到顯著改善，因此生物質(zhì)炭的化學(xué)改性可以增強燃料在DCFC中的適用性。

5 煤

煤炭燃料是目前世界上儲量最為豐富的碳資源之一，作為一種重要的能量載體，它具有體積能量密度高、便于運輸、價格低廉的優(yōu)點，是世界各國廣泛應(yīng)用的發(fā)電原料[32-33]。但是目前煤炭的廣泛利用方式是直接將煤炭燃燒產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)化為機械能和電能，這種利用方式能量轉(zhuǎn)化效率低(30%～40%)，不僅造成嚴(yán)重的資源浪費，同時也排放出大量的CO2以及SO2等酸性氣體，是造成全球溫室效應(yīng)和酸雨危害的主要原因之一[34]。使用煤炭作燃料的DCFC理論效率可達到甚至略大于100%，但目前的實際效率在60%～80%[35]，這很大程度上取決于電池所使用的煤炭種類以及煤炭的組成等。煤炭中的每種物質(zhì)都會對DCFC的性能和運行產(chǎn)生影響，一些元素起抑制作用，而另一些則表現(xiàn)出催化促進作用[36]，具體的元素如表2所示，它們發(fā)揮催化或抑制作用的機制可能不同，但是可以肯定的是，這些物質(zhì)對DCFC燃料的氣化過程影響很大進而影響了電池的性能，所以目前需要解決諸如低品位煤炭中雜質(zhì)較多、電化學(xué)氧化活性較低等問題。因此人們對煤炭燃料進行了一系列的改性處理，以此來探究并解決煤炭在DCFC應(yīng)用中的問題。

表2 煤中部分起催化或抑制作用的元素Table 2 Some catalytic or detrimental elements in coal

5.1 熱解處理

褐煤，是一種低品位、深褐色和低光澤的煤，位于泥煤和煙煤之間，是煤化程度最低的煤。中國擁有高達2118億噸的豐富的褐煤儲量，占全國煤炭儲量的13%[40]。隨著高品質(zhì)煤炭幾乎被開采殆盡，近些年來褐煤已成為中國火力發(fā)電廠使用的主要燃料，然而，由于煤化程度低，褐煤在空氣中易風(fēng)化，難以儲存和運輸，并且在燃燒過程中還會造成嚴(yán)重的空氣污染[41]。所以，如果能夠通過燃料電池來利用褐煤發(fā)電，則發(fā)電效率將得到顯著提高，并且也可以減少對環(huán)境的污染。Wu等[20]以原始宣威褐煤為燃料，使用Ag-GDC|YSZ|Ag-GDC對稱結(jié)構(gòu)燃料電池，在850 ℃的溫度下進行了一系列的電化學(xué)性能測試，其開路電壓達到了0.982 V,最大功率密度達到了211.4 mW/cm2。同時，他們將磨細(xì)后的褐煤粉在氬氣氣氛下的熱解產(chǎn)物研磨過篩，得到了粒徑不大于180 μm的熱解褐煤，并以此為燃料在850 ℃的溫度下進行了測試，得到開路電壓為 0.985 V，最大功率密度為221 mW/cm2，在0.1 A的恒電流放電測試中，放電時間達到了13.73 h。通過圖5比較二者的電化學(xué)性能后發(fā)現(xiàn)，熱解褐煤無論是開路電壓、最大功率密度、極化電阻還是放電時間均優(yōu)于原始褐煤。他們分析后認(rèn)為，褐煤經(jīng)熱解后，其中的大部分有機揮發(fā)分被去除，無機鹽仍然保留在褐煤焦中，其催化成分得以保留，而且隨著大部分有害雜質(zhì)和有機揮發(fā)分被除去,燃料的比表面積也隨之增大，因此，熱解褐煤作燃料的DCFC的電化學(xué)性能得到提升。觀察圖5也可以發(fā)現(xiàn)熱解褐煤的放電曲線更加穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)電壓劇烈波動的情況，說明熱解褐煤的放電過程更加平穩(wěn)，這也意味著碳的氣化過程比較穩(wěn)定，這對于燃料電池發(fā)電的實際應(yīng)用具有非常重要的意義。

圖5 裝載不同碳燃料的DCFC 在850 ℃的I-V-P曲線(a)、開路電壓下的交流阻抗譜(b)以及0.1 A恒流放電曲線圖(c)[20]Fig.5 I-V-P characteristics (a), AC impedance spectra under OCV (b), and discharging characteristics operated under a constant current of 0.1 A (c) of DCFC operated with different fuels at 850 ℃[20]

5.2 酸浸處理

研究表明，原煤中含有多種涉及氧、氮、硫的官能團，尤其是褐煤中存在大量的酸性基團，這些官能團的數(shù)量與煤的等級和煤中礦物質(zhì)的組成密切相關(guān)。而且已經(jīng)被證實可以影響低等級煤炭利用過程中的幾乎所有環(huán)節(jié)，尤其是在燃燒過程中。褐煤中最常見的官能團就是酚基(—OH)和羧基(—COOH)，這些基團可形成鹽，例如COO-M+、COO-M2+OH或(COO-)2M2+，其中M為堿金屬或堿土金屬,在高灰分的褐煤中，這些羧酸根與陽離子的化合物占灰分的大部分。在熱解過程中，原煤中的大多數(shù)有機揮發(fā)性產(chǎn)物以焦油或其他氣態(tài)和冷凝物的形式被除去，大量的表面官能團被破壞，而無機礦物成分仍然保留在煤焦中，而酸處理既可以增加原煤表面的含氧官能團，又可以除去燃料中的灰分，所以，酸處理被認(rèn)為是熱解處理的良好補充。已經(jīng)證明，HNO3和CH3COOH等處理過的褐煤表面會產(chǎn)生大量的含氧官能團，增加材料與氧氣的反應(yīng)活性，降低其熱穩(wěn)定性進而提高燃料的反應(yīng)活性。然而，在工業(yè)規(guī)模上進行酸洗是不現(xiàn)實的，但是基于實驗室水平的燃煤酸洗可以更好地了解各物質(zhì)的催化和抑制作用。

Xie等[6]以平頂山的瀝青煤為原料，將熱解后的瀝青煤用乙酸處理20 h，得到改性后的熱解褐煤。他們以Ag摻雜的Ni/YSZ陽極支撐的扣式HDCFC裝載上述三種燃料進行測試。結(jié)果表明，改性之后的瀝青煤焦功率密度達到了366 mW/cm2，遠(yuǎn)高于原始瀝青煤與熱解瀝青煤焦282 mW/cm2和297 mW/cm2的功率密度，對所有燃料進行檢測分析后發(fā)現(xiàn)，改性熱解瀝青煤焦具有最高的含氧官能團，因此也擁有最多的氧化反應(yīng)活性位點。這充分表明了乙酸改性對燃料表面理化性質(zhì)的重要作用，因此，應(yīng)該合理使用酸溶液進一步優(yōu)化煤炭燃料，提高燃料的利用率。

6 活性炭

AC是一種經(jīng)過特殊處理的炭，其90%的元素組成為碳元素。將有機原料(果殼、煤、木材等)在隔絕空氣的條件下加熱炭化，然后與CO2氣體反應(yīng)，表面被侵蝕，就會產(chǎn)生微孔發(fā)達的結(jié)構(gòu)。AC表面的微孔直徑大多在2～50 nm之間，其比表面積為500～1 500 m2/g[42]。近些年隨著直接碳燃料電池技術(shù)的發(fā)展與進步，AC這種具有良好孔隙結(jié)構(gòu)以及較高碳含量的碳材料引起了人們的注意，人們對AC進行了一系列的研究，一方面將AC作為催化劑的優(yōu)良載體來提高催化效果[43]，另一方面，人們也將純AC以及改性之后的AC作為直接碳燃料電池的燃料來探究其作為燃料的可行性，Li等[22]在2017年的一項研究中分別以AC、GC以及CB作燃料，使用NiO-YSZ/YSZ-GDC/GDC-LSGF結(jié)構(gòu)的電池進行測試，對結(jié)果進行分析討論后發(fā)現(xiàn)，相比于CB和石墨樣品分別為147 mW/cm2和59 mW/cm2的輸出功率密度，AC樣品表現(xiàn)出了更好的性能，在750 ℃二氧化碳?xì)夥罩械姆逯倒β拭芏冗_到了326 mW/cm2，由此可以發(fā)現(xiàn)，具有無序結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和較低的熱穩(wěn)定性，可以促進更多的CO形成的AC具有很大的應(yīng)用潛力。

研究表明，直接碳燃料電池使用固體碳燃料與使用CO燃料的工作原理幾乎一致，都是發(fā)生CO的電化學(xué)氧化[44]。在DCFC中，CO通過碳燃料上的Boudouard反應(yīng)產(chǎn)生，并在電池的陽極上發(fā)生電化學(xué)氧化。CO的電化學(xué)氧化產(chǎn)生相同摩爾量的CO2，該CO2會擴散到碳燃料中并繼續(xù)參與Boudouard反應(yīng)。根據(jù)能斯特方程，DCFC的開路電壓(open circuit voltage, OCV)和輸出性能均由CO的濃度控制，但是，CO的濃度又高度依賴于Boudouard反應(yīng)，這表明Boudouard反應(yīng)的快慢直接影響DCFC的電化學(xué)性能[45-46]。因此，通過將金屬催化劑負(fù)載在碳燃料上以促進Boudouard反應(yīng)，可以顯著提高DCFC的性能，因此，將裝載催化劑前后的電池性能進行了對比，結(jié)果如表3所示。Wu等[20]以負(fù)載了5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鐵的商業(yè)AC為燃料，使用Ag-GDC|YSZ|Ag-GDC對稱結(jié)構(gòu)燃料電池，在850 ℃的溫度下進行了一系列的電化學(xué)性能測試，結(jié)果顯示，電池的開路電壓達到了0.922 V,最大功率密度達到了219.7 mW/cm2，在對其進行的阻抗測試中，極化電阻只有0.219 Ω·cm2。Cai等[47]也嘗試將含鈣AC開發(fā)為直接碳燃料電池的燃料，通過浸漬技術(shù)，Ca以CaO的形式負(fù)載在AC上，使用Ag-GDC|YSZ|Ag-GDC對稱結(jié)構(gòu)燃料電池，測試了由不同Ca含量(0、1%、3%、5%和7%)的AC作為燃料的DCFC，測試結(jié)果表明，負(fù)載鈣的AC是用于DCFC的極好的燃料。同時，在測試了使用不同Ca含量的AC燃料負(fù)載下運行的DCFC之后，發(fā)現(xiàn)負(fù)載5%Ca的AC為DCFC的最佳碳燃料。該電池在850 ℃時獲得的最大功率密度為373 mW/cm2，比性能最好的負(fù)載5%鐵的AC(352 mW/cm2)的功率密度還大，比純AC作燃料的電池功率密度(258 mW/cm2)大得多。由此可以知道，不同種類的金屬催化劑催化效果也有很大的差別，與傳統(tǒng)的含鐵碳相比，用于DCFC的含鈣碳具有成本更低、輸出性能更高和燃料利用率更高的優(yōu)勢，是一種很有前途的燃料，所以，繼續(xù)探索新型高效的催化劑仍將是未來解決DCFC燃料問題的關(guān)鍵。

表3 裝載催化劑前后電池的功率密度對比Table 3 Comparison of power density of the cells before and after loading catalyst

7 結(jié)語與展望

直接碳燃料電池是一種清潔高效利用碳資源的新型發(fā)電技術(shù)，以其能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料選擇范圍廣、環(huán)境友好等優(yōu)點，逐漸成為研究的新熱點，被視為改變碳資源傳統(tǒng)利用方式的有效途徑之一。碳燃料作為直接碳燃料電池技術(shù)的一個重要環(huán)節(jié)，它的選擇至關(guān)重要，研究者們通過對石墨、炭黑、活性炭、煤、生物質(zhì)以及MDF等燃料進行研究，詳細(xì)地闡述了不同碳燃料的特性，并通過電池測試發(fā)現(xiàn)燃料的比表面積、表面含氧官能團等理化性質(zhì)對電池性能具有極大的影響：比表面積越大，電池的活性位點越多，相對的三相反應(yīng)區(qū)也越大，電池性能越好；表面含氧官能團越多，電池的電化學(xué)反應(yīng)活性越高，對電池也越有利。同時，燃料中的催化劑也是非常重要的一環(huán)，天然含有催化劑成分的碳燃料應(yīng)得到更多的重視。對于直接碳燃料電池來說，燃料選擇范圍廣這一優(yōu)點應(yīng)該得到更多的注意，不僅僅要繼續(xù)使用傳統(tǒng)碳資源(如煤等)，還要對生物質(zhì)這一豐富而又廉價的可再生能源投入更多的關(guān)注，既可以實現(xiàn)發(fā)電利用，又可以減少我國每年季節(jié)性地因大量焚燒農(nóng)作物帶來的環(huán)境污染?？傊ㄟ^調(diào)控燃料的特性進一步提高直接碳燃料電池的性能仍然是一個需要持續(xù)深入研究的重要課題。