多孔坩堝溫度梯度法生長Ho,Y∶CaF2晶體及其光譜性能

董建樹，王慶國，徐 軍，薛艷艷，王無敵，曹 笑，唐慧麗，吳 鋒，羅 平

(同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院，高等研究院，上海 200092)

0 引 言

CaF2晶體由于具有良好的光學(xué)性能長期受到人們的關(guān)注，如：寬的透光范圍(0.125～10 μm)[1]、高透過率、高的熱導(dǎo)率(9.71 W/(m·K))[2]，以及低的非線性系數(shù)等，是理想的光學(xué)窗口和基質(zhì)晶體材料。同時(shí)，CaF2晶體也是紫外-可見波段復(fù)消色差透鏡理想的光學(xué)材料，且作為半導(dǎo)體光刻系統(tǒng)的首選鏡頭材料，大尺寸氟化鈣晶體長晶工藝技術(shù)成為半導(dǎo)體領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[3-6]。

CaF2晶體的熔點(diǎn)是1 423 ℃，通常使用的晶體生長方法是溫梯法(temperature gradient technique, TGT)[7]或者坩堝下降法(Bridgman method)，溫梯法是通過熱場結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)構(gòu)建合理的長晶溫度梯度，以實(shí)現(xiàn)定向籽晶誘導(dǎo)的熔體單結(jié)晶生長, 具有溫度梯度小、溫場穩(wěn)定的特點(diǎn)。但是由于其實(shí)驗(yàn)周期長、生長過程不易觀察、溫場的調(diào)節(jié)精度不夠等問題，容易造成晶體生長后期熔體過冷、界面漂移、晶體容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力, 對生長高質(zhì)量晶體產(chǎn)生一定影響。溫梯法與下降法的最大區(qū)別就是坩堝不需要下降，避免了坩堝在機(jī)械下降結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)過程中產(chǎn)生的機(jī)械振動(dòng)導(dǎo)致的熔體對流以及對固液界面擾動(dòng)和溫度的影響。

本文中通過采用更高效的感應(yīng)加熱系統(tǒng)，對熱場進(jìn)行了合理的設(shè)計(jì), 并通過多孔石墨坩堝生長出了高質(zhì)量的稀土離子摻雜系列CaF2單晶。同時(shí)通過控制工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了降溫速率和軸向的溫度梯度完美契合，從而更好地控制晶體的結(jié)晶速率，提高了晶體的質(zhì)量，防止因生長速度的不穩(wěn)定而出現(xiàn)的多晶和開裂等問題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 配料過程

按照摻雜配比，精確稱量4N級(99.99%)CaF2、HoF3、YF3等長晶原料粉末并混合均勻，由于CaF2在高溫(溫度高于100 ℃)下易水解，為避免原料污染并防止原料吸潮，原料配置等在真空手套箱中完成，避免吸附空氣中的水分。此外，晶體爐內(nèi)的氣氛中含有的微量水汽會(huì)導(dǎo)致所生長的晶體內(nèi)含有氧雜質(zhì)，從而影響晶體的光學(xué)質(zhì)量?？煽紤]并加入5%的PbF2作為除氧劑，其工作原理是：

CaF2+H2O→CaO+HF↑

(1)

PbF2+CaO→PbO+CaF2

(2)

PbF2熔點(diǎn)為818 ℃，沸點(diǎn)為1 290 ℃。反應(yīng)產(chǎn)物PbO的熔點(diǎn)也相對較低，僅為888 ℃，在高溫下也會(huì)發(fā)生分解。因此，在 CaF2晶體的生長溫度下(1 400 ℃左右)PbF2或 PbO 將完全揮發(fā)或分解掉，因此Pb元素不會(huì)殘留在晶體中，不影響晶體的純度和質(zhì)量。

1.2 熱場設(shè)計(jì)

溫度梯度法長晶爐熱場設(shè)計(jì)及多孔坩堝如圖1所示，長晶設(shè)備采用自主研發(fā)并改造的感應(yīng)加熱爐，采用中頻感應(yīng)硬石墨發(fā)熱、碳?xì)直?，熱場設(shè)計(jì)如圖1所示，熱場的設(shè)計(jì)在保障爐內(nèi)空間的前提下，要保證熱場整體的保溫效果，同時(shí)還要構(gòu)建軸向合適的溫度梯度。石墨多孔坩堝一次可以生長7根不同濃度稀土離子摻雜的CaF2晶體。

圖1 自主設(shè)計(jì)的溫梯法熱場及多孔坩堝Fig.1 Self-designed thermal field and porous crucible of temperature gradient technology (TGT)

此外，采用感應(yīng)加熱的方法相比于傳統(tǒng)的電阻加熱方法效率要高20%～30%，具有加熱速度快、時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，而且感應(yīng)加熱的方法對環(huán)境有保護(hù)的作用，不易產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳，具有安全性能高、操作使用方便的優(yōu)勢。發(fā)熱體的設(shè)計(jì)使得熱量集中在坩堝中心附近，下方的保溫有效地隔離熱量使得下方產(chǎn)生足夠的冷區(qū)，使整個(gè)熱場形成下冷上熱的適合晶體自下而上生長的軸向溫度梯度。

1.3 晶體生長

圖2 晶體生長設(shè)定的溫度/時(shí)間曲線Fig.2 Temperature/time curves set for crystal growth

將裝好料的多孔坩堝擰上帶孔小蓋并放入熱場中進(jìn)行抽真空，當(dāng)爐內(nèi)真空度達(dá)到8 Pa以下，爐內(nèi)充入保護(hù)性氣體(Ar)，啟動(dòng)升溫程序，用熱電偶測得坩堝底部的實(shí)時(shí)溫度，溫度和時(shí)間的關(guān)系曲線如圖2所示， 180 min升溫至1 500 ℃，保持這個(gè)溫度4 h，以確保原料完全熔化并充分對流排出氣泡，隨后開始以1 ℃/h的速率進(jìn)行降溫至1 400 ℃，在該過程中完成晶體生長，生長結(jié)束后以20～30 ℃/h的速率降至室溫，整個(gè)生長過程大約持續(xù)5～7 d。

為了更好地排出爐內(nèi)的揮發(fā)物，通過循環(huán)氣體的方式來帶走爐內(nèi)雜質(zhì)來提高晶體的質(zhì)量，循環(huán)氣系統(tǒng)使用三路氣體混合的方式進(jìn)入單晶生長爐，如圖3所示，采用高精度的MFC來控制各路氣體的流量，通過PLC自動(dòng)控制各路氣體的流量并混合后經(jīng)過阻火器進(jìn)入爐體。第一路是Ar氣主干道，它有三個(gè)分支，其中第一支路可以通過MFC精準(zhǔn)控制Ar氣流量，MFC最大流量為2 000 mL/min，第二支路為快充通道，在不流動(dòng)氣氛的情況下可以快速充滿爐腔，第三支路為手動(dòng)充氣控制，為了在斷電或者電磁閥損壞的情況下應(yīng)急使用，充入腔體內(nèi)Ar來保護(hù)腔體內(nèi)各部件不被損壞，正常情況下保持常閉。第二路CO2主干道，通過MFC精準(zhǔn)控制流量，此路最大流量是500 mL/min。第三路CO主干道，通過MFC精準(zhǔn)控制流量，此路最大流量是500 mL/min，腔體內(nèi)通入CO2和CO的目的是反應(yīng)掉腔體里可能存在的氧雜質(zhì)，從而阻止氧雜質(zhì)進(jìn)入晶體影響晶體質(zhì)量，還可以起到保護(hù)石墨熱場以免被氧腐蝕。通過這三路MFC的控制可以精準(zhǔn)控制三種氣體混合的比例。阻火器的作用是一旦爐內(nèi)發(fā)生燃燒可以有效地阻止火焰通過管路蔓延到儲氣罐，同時(shí)阻止空氣進(jìn)入腔體。在生長時(shí)通入一定比例的三種混合氣體，并通過出氣孔的針閥來控制排氣量使腔體內(nèi)維持110 KPa，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，使用循環(huán)氣系統(tǒng)生長晶體可以大大提高晶體的結(jié)晶質(zhì)量。

圖3 循環(huán)氣系統(tǒng)充氣部分示意圖Fig.3 Schematic diagram of charging part of circulating gas system

2 結(jié)果與討論

如圖4所示，使用本方法生長了7根不同組分摻雜的CaF2晶體，直徑為15 mm, 長度在45～55 mm之間，外形完整，內(nèi)部無明顯氣泡，質(zhì)量較好；7根晶體的組分分別是：4%(原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下同)Ho∶CaF2；4%Ho,28.5%Y∶CaF2； 4%Ho,15%Y∶CaF2； 4%Ho,4%Y∶CaF2; 3%Ho,3%Y∶CaF2; 1%Ho∶Sr0.495Ca0.495F2; 3%Ho∶Sr0.485Ca0.485F2，7根晶體樣品經(jīng)切割拋光后可用于光譜測試。

圖4 同時(shí)生長出的7根CaF2晶體圖片F(xiàn)ig.4 Images of 7 CaF2 crystals grown at the same time

圖5 (a)4%Ho,4%Y∶CaF2晶體粉末和(b)CaF2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#75-0363)的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of (a) 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal powder and (b) standard line pattern of CaF2(PDF#75-0363)

晶體外形完整，無開裂，表面因接觸石墨坩堝碳附著而呈現(xiàn)黑色，經(jīng)打磨后晶體內(nèi)部呈透明，無肉眼可見雜質(zhì)和缺陷。

取其中一個(gè)晶體(4%Ho,4%Y∶CaF2)進(jìn)行相關(guān)測試，結(jié)果如下。

對4%Ho,4%Y∶CaF2晶體進(jìn)行XRD粉末衍射測試，表征其晶體結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果如圖5所示，與標(biāo)準(zhǔn)CaF2卡片PDF#75-0363相比，經(jīng)4%Ho,4%Y摻雜后CaF2晶體的X射線衍射圖譜峰位沒有明顯變化，并且匹配較好，說明生長的摻雜Ho,Y∶CaF2晶體無其他雜相的產(chǎn)生，雖然峰的強(qiáng)度跟標(biāo)準(zhǔn)卡片比較稍有偏差，但仍保持CaF2立方晶格結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算得到晶體(4%Ho,4%Y∶CaF2)的晶胞參數(shù)為0.547 9 nm，和標(biāo)準(zhǔn)的CaF2晶體0.547 0 nm相比稍有增大，這是因?yàn)镠o3+和Y3+半徑都是0.090 nm, Ca2+的半徑是0.100 nm，F(xiàn)-半徑是0.133 nm， Ho3+和Y3+半徑都略小于Ca2+和F-的半徑，當(dāng)Ho3+和Y3+取代 Ca2+時(shí), 為了保持電荷平衡, 就會(huì)引進(jìn)更多的F-，所以摻入4%Ho和4%Y的CaF2晶體的晶胞參數(shù)會(huì)略大于純的CaF2晶體的晶胞參數(shù)。

室溫下對4%Ho,4Y%∶CaF2樣品進(jìn)行了吸收測試，樣品的厚度為0.1 cm，測試范圍是400～220 nm，測試結(jié)果如圖6所示。中心波長在 416 nm、448 nm、535 nm、643 nm、1 154 nm和1 945 nm，對應(yīng)半峰全寬分別為4.51 nm、 9.49 nm、6.77 nm、14.39 nm、40.11 nm和127.47 nm, 這些吸收峰分別對應(yīng)Ho3+基態(tài)5I8到5G5,5F1+5G6,5S2+5F4,5F5,5I6,5I7激發(fā)態(tài)的吸收躍遷，其吸收系數(shù)分別是：5.83 cm-1、9.26 cm-1、10.57 cm-1、6.85 cm-1、2.70 cm-1和3.95 cm-1，吸收截面分別為：0.71×10-20cm2、1.13×10-20cm2、1.30×10-20cm2、0.84×10-20cm2、0.33×10-20cm2、0.48×10-20cm2,從得到的數(shù)據(jù)來看，在643 nm處既有比較寬的半峰全寬，又有比較大的吸收截面，這個(gè)半峰全寬和吸收截面都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ho∶LaF3晶體[8]，有利于更高效的吸收泵浦能量，并可以很好地匹配640 nm的LD泵浦源。

圖6 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體吸收光譜Fig.6 Absorption spectra of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

根據(jù)吸收光譜和J-O理論計(jì)算了4%Ho,4%Y∶CaF2的實(shí)驗(yàn)譜線強(qiáng)度和理論譜線強(qiáng)度得到的均方差為0.667×10-20cm2(見表1)，數(shù)據(jù)較小，說明得到的結(jié)果比較合理，并使用最小二乘法得到場強(qiáng)參數(shù)Ω2、Ω4、Ω6(見表2)，得到Ω2的數(shù)據(jù)相對較低，說明Ho3+摻雜的CaF2晶體對應(yīng)的共價(jià)性較低，對應(yīng)的Ω4/Ω6值相對較高，說明晶體的光譜質(zhì)量較好。

表1 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體吸收光譜各躍遷的平均波長實(shí)驗(yàn)譜線強(qiáng)度Sexp(J,J′)和理論譜線強(qiáng)度Scal(J,J′)Table 1 Calculated average wavelength absorption line strength Sexp(J,J′) and calculated line strength Scal(J,J′) of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

表2 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體和Ho3+摻雜的其他基質(zhì)的晶場強(qiáng)度參數(shù)比較Table 2 J-O intensity parameters of Ho3+ doped in 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

根據(jù)晶體場強(qiáng)度參數(shù)結(jié)合J-O理論，計(jì)算了4%Ho,4%Y∶CaF2晶體主要能級的自發(fā)輻射幾率A(J, J′)、熒光分支比β和輻射壽命τrad如表3表示。

在室溫下，使用448 nm氙燈激發(fā)對4%Ho,4%Y∶CaF2樣品進(jìn)行了可見光熒光測試，如圖7所示， Ho3+的5F4→5I8,5F5→5I8和5S2→5I7躍遷分別對應(yīng)546 nm、650 nm 和752 nm的熒光。其中對應(yīng)546 nm處的半峰全寬為18.894 nm，發(fā)射截面是10.450×10-21cm2；對應(yīng)650 nm處的半峰全寬為22.462 nm，計(jì)算所得的發(fā)射截面是8.737×10-21cm2；對應(yīng)752 nm處的半峰全寬為11.666 nm，計(jì)算所得的發(fā)射截面是5.965×10-21cm2。

表3 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體主要能級的自發(fā)輻射幾率A(J, J′)、熒光分支比β和輻射壽命τradTable 3 Radiative transition rates A(J-J′), branching ratios β and radiative lifetime τrad of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

圖7 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體的可見光熒光光譜Fig.7 Visible fluorescence spectrum of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

在室溫下，在640 nm LD激發(fā)下對4%Ho,4%Y∶CaF2樣品進(jìn)行中紅外熒光測試，如圖8所示，Ho3+的5I7→5I8和5I6→5I7躍遷分別對應(yīng)～2 μm 和～3 μm的熒光。其中對應(yīng)2 031 nm處的半峰全寬為160.510 nm，發(fā)射截面是5.375×10-21cm2；對應(yīng)2 847 nm處的半峰全寬為78.559 nm，計(jì)算所得的發(fā)射截面是10.356×10-21cm2。

圖8 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體的中紅外熒光光譜Fig.8 Mid-infrared fluorescence spectra of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

在室溫下，使用448 nm氙燈激發(fā)對4%Ho,4%Y∶CaF2樣品進(jìn)行熒光壽命測試，如圖9所示，對應(yīng)著5F4和5F5能級的壽命分別是33.5 μs和17.7 μs。

圖9 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體(a)5F4能級和(b)5F5能級熒光壽命Fig.9 Fluorescence decay time of (a) 5F4 energy level and (b) 5F5 energy level of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

在室溫下，使用640 nm LD泵浦激發(fā)對4%Ho,4%Y∶CaF2樣品進(jìn)行熒光壽命測試，如圖10所示，對應(yīng)著5I7和5I6能級的壽命分別是4.37 ms 和1.85 ms。

圖10 4%Ho,4%Y∶CaF2 晶體(a)5I7能級和(b)5I6能級熒光壽命Fig.10 Fluorescence decay time of (a) 5I7 energy level and (b) 5I6 energy level of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

3 結(jié) 論

采用自主設(shè)計(jì)改造的多孔坩堝溫梯爐，結(jié)合循環(huán)混合流動(dòng)氣氛，成功實(shí)現(xiàn)了7種不同濃度的稀土離子摻雜CaF2晶體高質(zhì)量同步生長，并選取摻雜濃度為4%Ho,4 %Y∶CaF2的晶體進(jìn)行了分析，吸收測試表明：448 nm處的吸收系數(shù)是9.26 cm-1，吸收截面是1.13×10-20cm2，半高寬為9.49 nm；643 nm處吸收系數(shù)是6.85 cm-1，吸收截面是0.84×10-20cm2，半高寬為14.39 nm。在448 nm氙燈的激發(fā)下：該晶體在546 nm處發(fā)射峰的半峰全寬為18.894 nm，發(fā)射截面為10.450×10-21cm2；650 nm處發(fā)射峰的半峰全寬為22.462 nm，對應(yīng)發(fā)射截面為8.737×10-21cm2；752 nm處發(fā)射峰的半峰全寬為11.666 nm，對應(yīng)發(fā)射截面為5.965×10-21cm2；測得5F4和5F5能級的壽命分別33.5 μs和17.7 μs。在640 nm LD泵浦的激發(fā)下：該晶體在2 031 nm處發(fā)光峰的半峰全寬達(dá)160.510 nm，發(fā)射截面為5.375×10-21cm2；2 847 nm處發(fā)光峰的半峰全寬達(dá)78.559 nm，對應(yīng)發(fā)射截面為10.356×10-21cm2；對應(yīng)5I7和5I6能級的壽命分別是4.37 ms 和1.85 ms。實(shí)驗(yàn)證明多孔坩堝溫梯法生長晶體可以快速地獲得所需光譜數(shù)據(jù)，可以對不同濃度的晶體進(jìn)行數(shù)據(jù)對比，大幅提高了濃度及基質(zhì)篩選的效率。