長江中下游成礦帶龍角山矽卡巖鎢礦床成礦作用過程
——來自白鎢礦和石榴子石主微量元素的證據(jù)*

聶利青，周濤發(fā)，蔡國軍，孫孝峰，宋玉龍，蔡 毅，殷 帥，王鳳云

（1安徽建筑大學(xué)土木工程學(xué)院智能地下探測技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室，安徽合肥 230601；2合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥230009；3湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊(duì)，湖北大冶 435000）

白鎢礦和石榴子石作為矽卡巖型礦床中普遍存在的金屬礦物和硅酸鹽礦物（Meinert et al.,2005；Goldmann et al.,2013；Poulin et al.,2016；Guo et al.,2016；Xiong et al.,2017；Sciuba et al.,2019；Liu et al.,2020；Zhang et al.,2020），隨著礦物原位分析（in-situ analyses）的不斷進(jìn)步和激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）技術(shù)的推廣（Crowe et al.,2001；周 濤 發(fā) 等，2010；Reich et al.,2013；Huang et al.,2015；汪方躍等，2017），白鎢礦和石榴子石的原位微量元素特征被廣泛應(yīng)用于解釋成礦流體物理化學(xué)條件和組分，進(jìn)而反映成礦流體演化和水巖反應(yīng)程度（Ghaderi et al.,1999；Brugger et al.,2000；Song et al.,2014；Sun et al.，2017；Zhao et al.,2018；Li et al.,2018；Zhang et al.,2018；Harlaux et al.,2018；Wu et al.,2019；Han et al.,2020）。除巖相學(xué)特征外，陰極發(fā)光（CL）也是揭示礦物環(huán)帶特征的強(qiáng)有力技術(shù)手段，并且已經(jīng)成功應(yīng)用于多種礦物（例如石英、磷灰石、碳酸鹽礦物；McManuset al.,1992；Campbell et al.,1997；Gotze et al.,2002；Redmond et al.,2004；Rusk et al.,2008；Müller et al.,2010；Poulin et al.,2016），并用于指示成礦作用。特別是CL圖像直接與激光原位面掃描圖像和微量元素結(jié)合闡述礦物復(fù)雜的振蕩環(huán)帶，記錄矽卡巖成礦系統(tǒng)中脈石礦物和礦石礦物結(jié)晶時(shí)熱液流體的組成、性質(zhì)和演化（Cot‐trant,1981；Gaft et al.,1999；Brugger et al.,2000；Mair,2006；Roberts et al.,2006；MacRae et al.,2009；Zhaiet al.,2014；Poulin et al.,2016），并反演熱液礦床中流體特征和為成礦動(dòng)力學(xué)背景提供重要信息（Sverjensky,1984；Giere,1996；Uspensky et al.,1998；Ghaderi et al.,1999；Brugger et al.,2000；Hazarika et al.,2016；Qi et al.,2020；Su et al.,2021）。

長江中下游成礦帶是中國礦床學(xué)研究的熱點(diǎn)地區(qū)之一（周濤發(fā)等，2012），也是“層控矽卡巖礦床”（常印佛等，1991）和“斑巖-矽卡巖復(fù)合成礦理論”（翟裕生等，1992）的發(fā)祥地。近年來在長江中下游成礦帶新發(fā)現(xiàn)的鎢礦床為該成礦帶的研究提出了新的課題（周濤發(fā)等，2019）。龍角山礦床是成礦帶鄂東南礦集區(qū)內(nèi)新發(fā)現(xiàn)的大型矽卡巖型鎢多金屬礦床。鄂東南礦集區(qū)從南東到北西，礦化類型呈鎢—鎢銅—銅鐵—銅—鐵扇形過渡，是研究長江中下游成礦帶鎢與銅、鐵成礦作用關(guān)系的理想對象。前人對龍角山礦床的研究主要集中于成巖成礦年代和巖體地球化學(xué)特征（丁麗雪等，2014）、穩(wěn)定同位素和流體包裹體（Lei et al.,2018）以及礦物電子探針主量元素分析（紀(jì)云昊等，2019）等方面，但礦床成礦作用的環(huán)境和礦質(zhì)沉淀機(jī)制的研究則相對薄弱。本文在礦床地質(zhì)特征和前人研究工作基礎(chǔ)上，對龍角山礦床的白鎢礦和石榴子石開展了系統(tǒng)的礦物學(xué)和原位微區(qū)地球化學(xué)特征研究，試圖厘定該礦床的成礦流體演化特征，分析鎢的沉淀機(jī)制，提高成礦帶鎢礦床成礦作用的研究程度并為找礦勘探提供理論依據(jù)。

1 礦床地質(zhì)特征

1.1 區(qū)域地質(zhì)背景

長江中下游成礦帶內(nèi)金屬礦床（點(diǎn)）達(dá)200余處，主要集中在八大礦集區(qū)（常印佛等，1991；周濤發(fā)等，2017；圖1a、b），成礦帶內(nèi)的礦床主要有4種類型：①矽卡巖-斑巖型銅-金-鎢礦床，其成礦作用與143～140 Ma的花崗閃長巖類侵入巖體關(guān)系密切，主要分布在銅陵礦集區(qū)、鄂東南礦集區(qū)、九瑞礦集區(qū)、安慶-貴池礦集區(qū)和宣城礦集區(qū)（Mao et al.,2006；Xie et al.,2007；王世偉等，2012；謝桂青等，2013；徐曉春等，2014；Xiao et al.,2021）；②矽卡巖型鎢鉬礦床，其成礦作用與135 Ma的花崗閃長巖類侵入體關(guān)系密切，主要分布在皖南地區(qū)（宋國學(xué)等，2010；丁寧，2012）；③玢巖型鐵（鎢）礦床（化）（磁鐵礦-磷灰石型礦床），成礦作用與130 Ma左右的輝長閃長玢巖關(guān)系密切，主要分布在寧蕪礦集區(qū)、廬樅礦集區(qū)和鄂東南礦集區(qū)（張樂駿等，2011；范裕等，2011；Xie et al.,2015；Nie et al.,2017）；④與酸性巖相關(guān)的金（鈾）-鎢礦床，成礦時(shí)代為108～97 Ma，主要分布在寧鎮(zhèn)礦集區(qū)和廬樅礦集區(qū)（孫洋等，2014；聶利青等，2016a；張贊贊等，2018；Zhang et al.,2021）。前人對上述4類礦床開展了系統(tǒng)的研究工作，建立了多層樓矽卡巖模式（常印佛等，1991）、玢巖鐵礦模式（寧蕪玢巖鐵礦編寫組，1978）等，并指出燕山期的陸內(nèi)俯沖是造成長江中下游成礦帶大規(guī)模成巖和成礦作用的主導(dǎo)機(jī)制（Lüet al.,2015；2021）。近年來，一系列鎢礦床（化）在長江中下游成礦帶內(nèi)被相繼發(fā)現(xiàn)（周濤發(fā)等，2019），“南鎢北擴(kuò)”界限逐步向北擴(kuò)展，鎢礦床可獨(dú)立產(chǎn)出，也可與成礦帶內(nèi)各類金屬礦化共、伴生，成礦時(shí)代跨度大，成礦類型均為矽卡巖型（宋國學(xué)等，2014；顏代蓉等，2012；聶利青等，2016b；2018；陳雪鋒等，2017），如湖北省大冶市銅山口銅礦床、安徽省廬江縣龍橋鐵礦床、安徽省銅陵市姚家?guī)X鋅金礦床均發(fā)現(xiàn)共、伴生鎢礦化（朱喬喬等，2014；張維，2017；鐘國雄等，2014）。

圖1 長中下游成礦帶礦床分布示意圖（據(jù)常印佛等，1991；周濤發(fā)等，2017）a.中國地質(zhì)略圖；b.長江中下游成礦帶地質(zhì)圖XGF—襄樊-廣濟(jì)斷裂；TLF—郯廬斷裂；HPF—黃-破斷裂；SMF—商麻斷裂；CCF—崇陽-常州斷裂；CHF—滁河斷裂；JNF—江南斷裂Fig.1 Geologic map of magmatic rocks and deposits in the Middle-Lower Yangtze River Metallogenic Belt(MLYB)(after Chang et al.,1991;Zhou et al.,2017)a.Geology sketch of China;b.Geologic map of MLYB XGF—Xiangfan-Guangji rupture;TLF—Tancheng-Lujiang rupture;HPF—Huang-Po rupture;SMF—ShangMa rupture;CCF—Chongyang-Changzhou rupture;CHF—ChuHe rupture;JNF—JiangNan rupture

鄂東南礦集區(qū)發(fā)育有著名的“大冶式”大型富鐵矽卡巖型鐵礦床（如鐵山、程潮、金山店）、斑巖-矽卡巖復(fù)合型銅鉬礦床（銅山口和豐山洞）、矽卡巖型銅金礦床（雞冠嘴和雞籠山）、矽卡巖型銅鎢礦床（龍角山阮家灣）和中國最大的矽卡巖型銅鐵礦床（銅綠山），這些礦床均屬于與燕山期中酸性侵入巖有關(guān)的成礦系列（謝桂青等，2008）。根據(jù)地球化學(xué)元素分布特點(diǎn)，鄂東南礦集區(qū)分為4個(gè)成礦地球化學(xué)區(qū)，呈扇形展布，即鄂城-金山店-靈鄉(xiāng)親鐵元素地球化學(xué)區(qū)、黃石-大冶親鐵元素和親銅元素地球化學(xué)區(qū)、陽新親銅元素地球化學(xué)區(qū)、殷祖-豐山親銅元素和鎢鉬族元素地球化學(xué)區(qū)（舒全安等，1992）。

1.2 礦床地質(zhì)特征

龍角山鎢礦床位于鄂東礦集區(qū)陽新巖體西側(cè)（圖2），是鄂東南礦集區(qū)內(nèi)新發(fā)現(xiàn)的大型鎢礦床。龍角山礦區(qū)于1956～1972年進(jìn)行補(bǔ)充勘探和深部地質(zhì)找礦工作，2006年、2010～2012年湖北省鄂東南地質(zhì)大隊(duì)對龍角山礦區(qū)的港溝山礦段和港背山礦段進(jìn)行銅鉬鎢礦普查地質(zhì)工作，2018～2019年湖北省鄂東南地質(zhì)大隊(duì)對龍角山礦區(qū)進(jìn)行外圍找礦工作，現(xiàn)已探明礦床鎢資源量5.84萬噸，銅資源5.5萬噸（湖北省第一地質(zhì)大隊(duì)，2018），目前該礦床鎢資源量已達(dá)到大型規(guī)模，進(jìn)一步的勘探工作正在進(jìn)行，有望擴(kuò)大資源量。

圖2 鄂東南礦集區(qū)地質(zhì)簡圖（據(jù)謝桂青等，2008修改）Fig.2 Geological sketch map of the Edong orefield(modified after Xie et al.,2008)

龍角山礦區(qū)內(nèi)地層主要為志留系中統(tǒng)墳頭組、石炭系中統(tǒng)黃龍組和大埔組、二疊系下統(tǒng)棲霞組和茅口組、二疊系上統(tǒng)龍?zhí)督M、下窯組和大隆組、三疊系下統(tǒng)大冶組。地層整體呈北東東向，傾向北北西。礦區(qū)出露巖體有花崗閃長斑巖、閃長玢巖、煌斑巖，鉆孔揭露成礦巖體為花崗閃長斑巖（圖3），該巖體成巖年齡為（144±1）Ma，成礦作用發(fā)生于（144.7±2.9）Ma（丁麗雪等，2014）。礦體主要賦存在付家山向斜的北西翼和港溝山背斜的南東翼。

圖3 龍角山礦床地質(zhì)圖（據(jù)紀(jì)云昊等，2019修改）Fig.3 Geologic map of the Longjiaoshan deposit(modified after Ji et al.,2019)

龍角山鎢礦床中鎢礦體產(chǎn)于花崗閃長斑巖與和二疊系下統(tǒng)茅口組（圖4a）、棲霞組（圖4b）接觸帶，由多個(gè)不連續(xù)的透鏡狀礦體組成；鎢鉬礦體產(chǎn)于花崗閃長斑巖與二疊系下統(tǒng)棲霞組、茅口組接觸帶（圖4a），礦體總體走向北東，傾向南西，礦體沿走向和傾向延伸數(shù)百米。金屬礦物主要為白鎢礦、輝鉬礦、黃鐵礦，少量黃銅礦、磁鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦；非金屬礦物主要為鈣鋁榴石、鈣鐵榴石、透輝石、硅灰石、陽起石、綠簾石、綠泥石、磷灰石、方解石、硬石膏和石英等礦物。

根據(jù)礦物的結(jié)構(gòu)構(gòu)造和共生組合，可以將龍角山礦床的熱液期分為矽卡巖階段、退蝕變階段、石英-硫化物階段和碳酸鹽階段（圖5）。矽卡巖階段礦物組合為石榴子石-輝石-硅灰石，由巖體向大理巖延伸，矽卡巖種類依次為紅棕色石榴子石內(nèi)矽卡巖（圖6a、d）、黃綠色石榴子石-透輝石外矽卡巖（圖6b、e）、脈狀石榴子石-硅灰石外矽卡巖（圖6c、f）。退蝕變階段礦物組合為白鎢礦、陽起石、綠簾石、綠泥石、磷灰石、磁鐵礦，白鎢礦交代先形成的石榴子石等矽卡巖礦物（圖6g），呈團(tuán)塊狀包裹在石榴子石粒間或環(huán)帶（圖6h、i）。石英-硫化物階段礦物組合為石英、黃銅礦、黃鐵礦、白鎢礦（圖6j、k）、輝鉬礦、方鉛礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦、硬石膏，白鎢礦呈半自形與黃鐵礦等硫化物共生（圖6l）。碳酸鹽階段礦物組合為方解石、白云石、石英等礦物。

圖5 龍角山礦床熱液蝕變期次Fig.5 Hydrothermal alteration periods of the Longjiaosan deposit

圖6 龍角山礦床手標(biāo)本和鏡下照片a.紅棕色石榴子石內(nèi)矽卡巖；b.黃綠色石榴子石-透輝石外矽卡巖；c.脈狀石榴子石-硅灰石外矽卡巖；d.紅棕色石榴子石內(nèi)矽卡巖（正交偏光）；e.黃綠色石榴子石-透輝石外矽卡巖（單偏光）；f.脈狀石榴子石-硅灰石外矽卡巖（單偏光）；g.白鎢礦化矽卡巖；h.白鎢礦呈團(tuán)塊狀包裹在石榴子石粒間（正交偏光）；i.白鎢礦呈團(tuán)塊狀包裹在石榴子石環(huán)帶（正交偏光）；j.白鎢礦與硫化物共生；k.白鎢礦與硫化物共生（熒光）；l.白鎢礦呈半自形與黃鐵礦共生（正交偏光）Fig.6 Hand specimen and photomicrographs of the Longjiaoshan deposit a.Red-brown garnet from endoskarn;b.Yellow-green garnet from exoskarn;c.Veined wollastonite-garnet from exoskarn;d.Photomicrographs of red-brown garnet(orthogonal);e.Photomicrographs of yellow-green garnet(orthogonal);f.Photomicrographs of veined wollastonite-garnet(polarized);g.Hand specimen of scheelite mineralization of skarn;h.Photomicrographs of scheelite metasomatic garnet grain(orthogonal);i.Photomicrographs of scheelite encased in garnet ring(orthogonal);j.Hand specimen of scheelite intergrowth with sulfide;k.Fluorescent image of scheelite intergrowth with sulfide(fluorescence);l.Photomicrographs of subhedral scheelite intergrowth with pyrite(orthogonal)

1.3 采樣特征

本次所測石榴子石和白鎢礦樣品分別采自龍角山礦床的不同鉆孔（圖4a、b）。

圖4 龍角山礦床剖面圖（據(jù)湖北省第一地質(zhì)大隊(duì)，2018修改）a.66線剖面圖；b.54線剖面圖Fig.4 Cross section map of the Longjiaoshan deposit(modified after No.1 Geological Party of Hubei Geological Bureau,2018)a.Cross section map of 66 Line;b.Cross section map of 54 Line

紅棕色石榴子石內(nèi)矽卡巖樣品號為5402-551、5403-487、6601-878、6602-681，黃綠色石榴子石-輝石外矽卡巖樣品號為5401-607、5402-456、5403-339、6601-705、6602-569，脈狀石榴子石-硅灰石外矽卡巖樣號分別為5403-283、6602-531；退蝕變階段白鎢礦樣品號為5403-377、5403-398、6601-780、6602-603；石英-硫化物階段白鎢礦樣品號為5401-645、5402-491、5403-417、5403-450，其中，樣號前4位為鉆孔號，后3位為鉆孔取樣深度。

2 測試分析方法

樣品微觀形貌分析在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心（OEDC）礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室熱場發(fā)射掃描電鏡Tescan MI‐RA3（設(shè)備配置布魯克60mm2 EDX能譜儀，陰極發(fā)光儀）上完成。

主量元素電子探針（EPMA）分析在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院完成儀器型號為JEOL JXA 8230。實(shí)驗(yàn)條件為：加速電壓15 kV，束斑尺寸3μm，探針電流20 nA。所有元素的信號采集時(shí)間均為15 s，背景時(shí)間均為5 s，修正方法ZAF，檢測限優(yōu)于100×10-6。

微量元素和面掃描激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜（LA-ICP MS）分析在合肥工業(yè)大學(xué)礦物原位分析實(shí)驗(yàn)室完成。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀由美國安捷倫公司制造，型號為Agilent 7900。激光剝蝕系統(tǒng)為萊伯泰科公司制造的Analyte HE。ArF準(zhǔn)分子激光發(fā)生器產(chǎn)生193 nm深紫外光束，經(jīng)勻化光路聚焦于礦物表面。激光束斑直徑為30μm，頻率為8 Hz，剝蝕時(shí)間40 s，以高純He氣為載氣，與Ar氣和少量N2氣混合后進(jìn)入質(zhì)譜儀。測試過程中以NIST SRM 610作為信號漂移矯正，以NIST610作為外標(biāo)，用無內(nèi)標(biāo)法測定主量和微量元素含量。測試數(shù)據(jù)利用ICPMS Data Cal 9.9離線處理（Liu et al.,2010）。

3 分析測試結(jié)果

3.1 陰極發(fā)光和面掃描特征

龍角山礦床退蝕變階段（Sch-1）和石英-硫化物階段（Sch-2）的白鎢礦陰極圖像有明顯的環(huán)帶特征，Sch-1呈現(xiàn)明顯的環(huán)帶特征，且顆粒邊部CL顏色變淺，據(jù)此細(xì)分為Sch-1a、Sch-1b和Sch-1c（圖7b、e）；Sch-2邊部環(huán)帶特征顯著，據(jù)此分為Sch-2a和Sch-2b（圖7h）。

龍角山礦床退蝕變階段（Sch-1）和石英-硫化物階段（Sch-2）的白鎢礦的面掃描特征顯示了不同的元素環(huán)帶，與陰極發(fā)光圖像對應(yīng)，特別是Mo元素，面掃描圖像中Mo元素越富集，陰極發(fā)光圖像中對應(yīng)的區(qū)域灰度越深（圖7a～i）。

圖7 龍角山礦床白鎢礦陰極發(fā)光和面掃描特征a.退蝕變階段白鎢礦（Sch-1）交代石榴子石(Grt（)正交偏光）；b.退蝕變階段白鎢礦（Sch-1）陰極發(fā)光圖像；c.退蝕變階段白鎢礦（Sch-1）Mo元素面掃描圖像；d.退蝕變階段白鎢礦（Sch-1）充填石榴子石粒間（正交偏光）；e.退蝕變階段白鎢礦（Sch-1）陰極發(fā)光圖像；f.退蝕變階段白鎢礦（Sch-1）Mo元素面掃描圖像；g.自形-半自形石英-硫化物階段白鎢礦（Sch-2）；h.石英-硫化物階段白鎢礦（Sch-2）陰極發(fā)光圖像；i.石英-硫化物階段白鎢礦（Sch-2）Mo元素面掃描圖像Fig.7 Cathodoluminescence and mapping images of scheelite from the Longjiaoshan deposit a.Retrograde scheelite(Sch-1)metasomasis garnet(Grt)(perpendicular polarized);b.Cathodoluminescence of retrograde scheelite(Sch-1);c.Map‐ping image of retrograde scheelite(Sch-1)of Mo element;d.Retrograde scheelite(Sch-1)metasomatic garnet(perpendicular polarized);e.Cathodo‐luminescence of retrograde scheelite(Sch-1);f.Mapping image of retrograde scheelite(Sch-1)of Mo element;g.Idiomorphic-semiidiomorphic quartz-sulfide stage scheelite（Sch-2）;h.Cathodoluminescence of idiomorphic-semiidiomorphic quartz-sulfide stage scheelite(Sch-2);i.Mapping image of quartz-sulfide scheelite(Sch-2)of Mo element

3.2 主量元素

龍角山礦床石榴子石主量元素特征顯示其為鈣鋁-鈣鐵榴石系列。矽卡巖階段的紅棕色石榴子石（Grt-1）矽卡巖、黃綠色石榴子石（Grt-2）-輝石矽卡巖和脈狀石榴子石-硅灰石矽卡巖中石榴子石（Grt-3）的成分分別為Adr30.6-84.1Gro13.9-50.7Pyr1.5-30.3、Adr38.3-100Gro0.0-39.4Pyr0.0-22.4和Adr75.3-100.0Gro0.0-13.9Pyr0.0-12.7（表1，圖8），石榴子石的環(huán)帶特征與主量元素特征具有很好的耦合型（圖8）。前人的研究表明早階段形成的石榴子石富Al，晚階段形成的石榴子石富Fe（Einaudi et al.,1981；Nakano et al.,1989；Meinert,1997；Meinert et al.,2005），與本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

圖8 龍角山礦床石榴子石三角圖Fig.8 Section of the ternary diagram for garnets from the Longjiaoshan deposit

表1 龍角山礦床石榴子石電子探針分析結(jié)果Table1 Results of EPAManalysis of garnet from the Longjiaoshan deposit

龍角山礦床白鎢礦主量元素特征顯示W(wǎng)O3和MoO3呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系（表2，圖9a），且退蝕變階段白鎢礦的w（MoO3）（平均值1.99%）明顯高于石英硫化物階段白鎢礦的w（MoO3）（平均值為0.99%）。

表2 龍角山礦床白鎢礦電子探針分析結(jié)果Table 2 Results of EPAM analysis of scheelite from the Longjiaoshan deposit

3.3 微量元素

龍角山礦床石榴子石微量元素（表3）顯示，富集大離子親石元素（ΣLILE=17184.40×10-6），虧損高場強(qiáng)元素（ΣHFSE=12.13×10-6）。上述3類石榴子石的稀土元素呈現(xiàn)明顯差異性，Grt-1稀土元素含量最高（ΣREEs=17.60×10-6），Grt-2含 量 較 高（ΣREEs=13.21×10-6），Grt-3稀土元素含量最低（ΣREEs=9.41×10-6）。上述3類石榴子石的稀土元素配分模型分布呈現(xiàn)中稀土元素富集、銪正異常的特征（圖10a～c）。在Grt-2中，金屬元素w（W）（平均值分別22.6×10-6）明顯高于其他類型的石榴子石。

表3 龍角山礦床石榴子石微量元素分析結(jié)果Table 2 Trace elements of the garnet from the Longjiaoshan deposit

龍角山礦床白鎢礦微量元素虧損大離子親石元素，如金屬元素w（Rb、Ba、U、Th）低于1×10-6，但w(Sr)（213.26×10-6）明顯高于其他大離子親石元素，且虧損高場強(qiáng)元素，如Zr、Hf、Ta等低于1×10-6，但w(Nb)（2.60×10-6）明顯高于其他高場強(qiáng)元素（表4）。上述2類白鎢礦的稀土元素配分模型呈現(xiàn)過渡特征，從退蝕變階段到石英硫化物階段白鎢礦的LREE含量，逐漸降低且正銪異常逐漸加強(qiáng)（2類白鎢礦的δEu平均值分別為0.526和2.423，圖10d～f）。

4 討論

龍角山礦床中石榴子石和白鎢礦含有多種微量元素，如REEs、LILEs(Sr)、HFSEs(Nb)、Mo、Sn、U等，可為巖漿熱液體系來源和演化提供證據(jù)，如氧逸度、pH值、水巖反應(yīng)程度等（劉善寶等，2007；Song et al.,2014；Guo et al.,2016；Park et al.,2017；Xiao et al.,2018），因此，本文從上述幾個(gè)方面分別討論龍角山礦床的成礦流體特征。

4.1 成礦流體特征

4.1.1 氧逸度

U是一種對氧化還原敏感的元素，因?yàn)閁4+比U6+更容易替代石榴子石中的鈣元素，降低f（O2）可以降低U在流體中的溶解度，從而增加石榴石中的w（U）（Smith et al.,2004；Gaspar et al.,2008）。由于從巖漿中分離出來的流體脈沖不同，形成的石榴子石的生成量不同（Shu et al.,2017），熱液流體中初始w（U）相似，石榴子石的w（U）受流體氧化還原狀態(tài)控制。因此，石榴子石中低w（U）反映了石榴子石形成于氧化環(huán)境，而高w（U）則反映了石榴子石形成于還原環(huán)境。龍角山Grt-1的w（U）最高，說明它是在相對還原的環(huán)境中形成的（圖9b）。Grt-3的w（U）最低，表明其形成于氧化環(huán)境，這與石榴子石的鈣鐵榴石的成分變化吻合，表明在矽卡巖階段成礦流體氧逸度逐漸升高。

圖9 龍角山礦床白鎢礦和石榴子石主、微量元素圖解a.白鎢礦WO3-MoO3圖解；b.石榴子石ΣREE-U圖解Fig.9 Diagrams of major and trace elements of scheelite and garnet from the Longjiaoshan deposit a.Diagram of WO3-MoO3 of scheelite;b.Diagram ofΣREE-U of garnet

Mo也是一種對氧化還原敏感的元素，在氧化條件下以Mo6+的形式遷移并替代W6+進(jìn)入白鎢礦。當(dāng)f（O2）降低時(shí)，Mo6+還原為Mo4+，沉淀為輝鉬礦（MoS2）（Rempel et al.,2009；Song et al.,2014）。因次，顯示了成礦過程復(fù)雜的脈沖式的氧逸度變化特征。

綜上所述，龍角山礦床矽卡巖階段到退蝕變階段再到石英-硫化物階段，成礦流體的氧逸度經(jīng)歷了2次先增加后降低的過程，顯示了成礦過程復(fù)雜的氧逸度變化特征。

4.1.2 pH值

除氧逸度外，成礦流體pH值的變化也控制了研究區(qū)成礦作用的形成，并且顯著影響矽卡巖熱液中稀土元素的分餾（Bau,1991）。通常來說，在中性條件下，石榴子石的稀土元素模式為富集重稀土元素和虧損輕稀土元素，且Eu呈負(fù)異?；驘o異常；在中等酸性pH值條件下，稀土元素模式更多地受Cl-的控制，Cl-的存在可以增強(qiáng)除REE3+外的可溶Eu2+離子的穩(wěn)定性，并導(dǎo)致明顯的Eu正異常，且富集輕稀土元素、虧損重稀土元素（Bau,1991；Gaspar et al.,2008；Zhang et al.,2017）。在龍角山礦床中，Grt-1、Grt-2和Grt-3均表現(xiàn)出輕稀土元素富集、重稀土元素虧損、銪正異常，且稀土元素含量逐漸減少的特征（圖10），說明在矽卡巖階段，成礦流體熱液pH值較穩(wěn)定，為酸性條件。低pH值水溶液可以攜帶高濃度的鎢（Wood et al.,2000；Wang et al.,2019），即pH值的任何增加都可能導(dǎo)致流體中鎢的飽和，從而導(dǎo)致白鎢礦的沉淀。pH值的改變的成礦系統(tǒng)在退蝕變階段發(fā)生，此階段成礦流體與碳酸鹽巖類圍巖反應(yīng)程度達(dá)到峰值，這一過程將增加成礦流體pH值（Legros et al.,2020）。

圖10 龍角山礦床白鎢礦和石榴子石稀土元素配分圖解a.Grt-1稀土元素配分圖解；b.Grt-2稀土元素配分圖解；c.Grt-3稀土元素配分圖解；d.Sch-1稀土元素配分圖解；e.Sch-2稀土元素配分圖解Fig.10 Normalized REE pattern of scheelite and garnet from the Longjiaoshan deposit a.Normalized REE pattern of Grt-1;b.Normalized REE pattern of Grt-2;c.Normalized REE pattern of Grt-3;d.Normalized REE pattern of Sch-1;e.Normalized REE pattern of Sch-2

白鎢礦的正銪異常特征為成礦流體與富鈣質(zhì)巖石或礦物反應(yīng)提供了證據(jù)，這是由于富鈣質(zhì)巖石（如灰?guī)r）或礦物（如斜長石）中Eu以+2價(jià)離子形式存在，且Eu2+較Eu3+更易進(jìn)入白鎢礦晶格（Shannon，1976；Cottrant，1981；Raimbault et al.,1993；Ghaderi et al.，1999；Brugger et al.，2008），因此，正銪異常顯示了熱液流體與圍巖發(fā)生充分反應(yīng)（Sun et al.,2017；Wang et al.,2017；Zhang et al.,2018；Wu et al.,2019）。龍角山礦床2類白鎢礦顯示銪負(fù)異常減弱銪正異常增加的特征，這與上文前人提出的成礦階段熱液pH增加相吻合。綜上所述，龍角山礦床矽卡巖階段到退蝕變階段再到石英-硫化物階段，成礦流體的pH值逐漸增加，而非在退蝕變階段（成礦階段）達(dá)到峰值，因此，pH值不是影響白鎢礦沉淀的主要因素。

4.1.3 水巖反應(yīng)程度

Nb/La 0.114 0.180 0.189 0.087 0.234 0.060 0.161 0.064 0.060 1.882 0.181 0.351 0.138 0.152 0.091 Y 3.510 0.894 1.382 0.397 0.077 0.595 1.348 0.183 0.125 0.645 0.713 0.487 1.342 0.318 0.564 Rb/Sr 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.001 0 0.001 0.003 0.002 0 Lu 0.004 0.008 0 0 0.005 0.002 0.002 0.001 0 0.005 0 0 0 0.001 0.002 Zr/Hf ----8.160 2.715 3.342-2.421 14.098 3.463 13.309-0-Yb 0.009 0.036 0.019 0.028 0.053 0.017 0.008 0.008 0 0.019 0.016 0.012 0 0.072 0.028 δEu 0.800 0.495 0.175 0.499 0.730 0.701 0.303 0.361 0.551 3.944 1.015 1.892 4.230 2.333 2.360 Tm 0.005 0.015 0 0.001 0.011 0.005 0.001 0 0.001 0.006 0.005 0.003 0 0.013 0.007 Nb+Ta 2.807 5.546 2.076 1.093 2.120 0.987 3.875 1.233 1.069 3.321 2.363 3.431 2.260 2.634 1.655 0.063 Er 0.117 0.042 0.061 0.083 0.058 0.032 0.029 0.013 0.101 0.098 0.005 0 0.143 0.037 U 0.025 0.007 0.010 0.029 0.017 0.652 0.018 0.018 0.034 0.093 0.026 0.053 0.076 0.004 0.002 0.053 Ho 0.013 0.046 0.026 0.015 0.034 0.017 0.010 0.015 0.064 0.068 0.004 0 0.073 0.020 Th 0.040 0.028 0.054 0.011 0.006 0.012 0.003 0.009 0.015 0.003 0.005 0.024 0.019 0.018 0.010果結(jié)析Dy 0.169 0.355 0.055 0.230 0.092 0.263 0.071 0.081 0.057 0.377 0.312 0.043 0 0.506 0.201 W分620670 620800 621128 602261 611403 602539 630887 632591 622737 616078 612467 622659 634348 633808 634870素元w（B）/10-6量Tb 0.048 0.080 0.020 0.056 0.026 0.057 0.019 0.018 0.005 0.102 0.091 0 0 0.072 0.039 Ta 0.048 0.102 0.052 0.021 0.045 0.009 0.013 0.012 0.013 0.096 0.077 0.090 0.016 0.011 0.012微礦鎢白Gd 0.373 0.965 0.329 0.674 0.133 0.654 0.179 0.262 0.174 1.175 0.917 0.132 0.107 0.860 0.398 Hf 0 0 0 0 0.003 0.005 0.003 0 0.006 0.010 0.005 0.005 0 0.002 0床礦山w（B）/10-6 Cs角Eu 0.129 0.212 0.025 0.137 0.053 0.176 0.022 0.026 0.024 1.986 0.414 0.143 0.162 0.836 0.317 0.015 0 0 0 0 0 0.021 0 0.024 0.055 0.085 0.079 0.021 0.065 0龍4表TraceelementsofthescheelitefromtheLongjiaoshandeposit Sm 0.572 1.543 0.523 0.952 0.282 0.836 0.243 0.180 0.098 1.788 1.474 0.300 0.123 1.254 0.412 Mo 9590.008 9543.613 9445.386 19678.654 15948.468 19747.815 4417.656 4214.091 7692.262 12828.729 15254.013 7813.445 3667.033 3897.073 3610.831 Table4Nd 7.917 18.629 4.885 9.308 2.463 11.166 2.282 1.987 1.296 6.339 14.872 4.761 13.178 4.612 2.264 Nb 2.759 5.444 2.024 1.072 2.075 0.978 3.861 1.220 1.056 3.225 2.286 3.340 2.244 2.623 1.643 Pr 3.387 6.862 1.250 3.645 0.764 4.251 1.155 0.906 0.784 1.250 5.177 1.659 4.862 0.954 0.703 Zr 0 0.012 0.004 0.037 0.028 0.013 0.012 0.011 0.016 0.143 0.018 0.072 0.005 0 0.008 Ce 43.611 78.350 7.317 37.142 4.470 46.830 26.004 18.027 16.754 5.816 45.216 15.972 43.457 15.078 14.761 Sr 205.554 186.397 187.094 246.226 192.846 240.857 137.084 197.078 177.385 298.483 458.288 250.737 158.760 164.614 147.001 La 24.253 30.160 10.700 12.362 8.863 16.431 23.922 19.207 17.489 1.714 12.621 9.514 16.314 17.243 18.088 Rb 0.059 0.004 0 0.079 0 0.068 0.047 0 0.007 0.241 0.206 0.261 0.460 0.405 0.025號號樣5403-398-a1 5403-398-a2 5403-398-a3 5403-398-b1 5403-398-b10 5403-398-b2 5403-398-c1 5403-398-c2 5403-398-c3 5401-645-a1 5401-645-a10 5401-645-a2 5401-645-b1 5401-645-b2 5401-645-b3樣5403-398-a1 5403-398-a2 5403-398-a3 5403-398-b1 5403-398-b10 5403-398-b2 5403-398-c1 5403-398-c2 5403-398-c3 5401-645-a1 5401-645-a10 5401-645-a2 5401-645-b1 5401-645-b2 5401-645-b3 1。為位單值品品樣Sch-1a Sch-1a Sch-1a Sch-1b Sch-1b Sch-1b Sch-1c Sch-1c Sch-1c Sch-2a Sch-2a Sch-2a Sch-2b Sch-2b Sch-2b樣Sch-1a Sch-1a Sch-1a Sch-1b Sch-1b Sch-1b Sch-1c Sch-1c Sch-1c Sch-2a Sch-2a Sch-2a Sch-2b Sch-2b Sch-2b：比注

矽卡巖的形成是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，包括不同階段的熱液活動(dòng)和巖漿熱液流體的持續(xù)演化(Meinert,1997；Meinert et al.,2005)。Y作為一種特殊的稀土元素，在平衡體系中，Y與REE存在正相關(guān)關(guān)系；在非平衡體系中，Y與REEs無正相關(guān)性且富集輕稀土元素（Gaspar et al.,2008；Yardley et al.,1991）。本文測的Grt-1稀土元素總量與Y存在正相關(guān)關(guān)系，而Grt-2、Grt-3稀土元素總量與Y不存在正相關(guān)關(guān)系（圖11a），反映了隨著石榴子石的結(jié)晶由平衡狀態(tài)向非平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變，即水巖反應(yīng)程度逐漸增加，由封閉的熱液系統(tǒng)逐步向開放的熱液系統(tǒng)過渡（Park et al.,2017），矽卡巖從反應(yīng)矽卡巖（擴(kuò)散）演化為交代矽卡巖（滲透）（Meinert et al.,2005），而開放體系石榴子石以富Fe為特征（Gaspar et al.,2008），這與本文所觀察到的Grt-3鈣鐵榴石成分高（Adr75.3-100.0Gro0.0-13.9Pyr0.0-12.7，圖8）相吻合。這一過程增加了矽卡巖蝕變灰?guī)r的孔隙度和滲透率，允許進(jìn)一步的熱液流動(dòng)，從而增加了體系的水巖比，且對應(yīng)形成的富Fe石榴子石稀土元素總含量逐漸減少，這一現(xiàn)象在龍角山礦床石榴子石的稀土元素特征中得到印證（表3），且Sch-1和Sch-2的w（Sr）呈現(xiàn)增加的趨勢（圖11b），同時(shí)，由于熱液礦物生長時(shí)物理和化學(xué)條件的波動(dòng)，晶體內(nèi)部會產(chǎn)生微小的缺陷，而CL或BSE圖像可以精準(zhǔn)的反映礦物的微觀形貌學(xué)特征（Rusk et al.，2002；2008；Putnis,2009；Han et al.,2020），單個(gè)白鎢礦顆粒中不同灰度的區(qū)域代表不同世代白鎢礦在不同物理和化學(xué)條件下的流體平衡狀態(tài)。在Sch-1a和Sch-2a顆粒的周邊均表現(xiàn)不規(guī)則生長特征（即Sch-1b、Sch-1c和Sch-2b）（圖7a～i），且主成礦階段Sch-1的不規(guī)則生長環(huán)帶比Sch-2更發(fā)育，這也反映了主成礦階段（退蝕變階段）水巖反應(yīng)程度達(dá)到峰值。

圖11 龍角山礦床石榴子石和白鎢礦圖解a.石榴子石ΣREE和Y元素圖解；b.白鎢礦Sr元素圖解Fig.11 Diagrams of scheelite and garnet from the Longjiaoshan deposit a.Diagram ofΣREE and Y of garnet;b.Diagram of Sr of scheelite

4.2 龍角山礦床鎢的富集沉淀機(jī)制

前人研究表明，鎢在熱液中的富集和遷移機(jī)制受控于流體物理化學(xué)條件（溫度、壓力、氧逸度、pH值）的改變（Bai et al.,1999；Wood et al.,2000；Zajacz et al.,2008）；控制鎢的沉淀機(jī)制主要有：溫壓降低（Ni et al.,2015;Chen et al.,2018）、水巖反應(yīng)（Lecum‐berri et al.,2017）、流體混合（Wei et al.,2012;Legros et al.,2019；Pan et al.,2019）、流體不混溶（Korges et al.,2018；王國光等，2020），如大湖塘鎢銅多金屬礦床成礦流體發(fā)生強(qiáng)烈的水巖反應(yīng)導(dǎo)致礦質(zhì)沉淀（Sun et al.,2017）。柿竹園鎢錫多金屬礦床大氣降水參與成礦體系是白鎢礦沉淀的主要機(jī)制（祝新友等，2015）。南泥湖鎢鉬礦床經(jīng)歷了流體混合和流體不混溶作用（Yang et al.,2012；蔣少涌等，2020）。淘錫坑鎢礦和巖前鎢礦成礦流體的不混溶作用是礦質(zhì)沉淀的主要原因（魯麟等，2018；劉暢等，2018）。

在上述4種鎢的沉淀機(jī)制中，降溫減壓過程可能不是白鎢礦礦床形成的有效因素（Foster,1977;Wood et al.,2000），因?yàn)?00～500℃范圍的白鎢礦溶解度隨著溫度降低而增加。由前文（4.1.1）可知，龍角山礦床成礦流體氧逸度變化復(fù)雜，存在多次升高降低的過程。而流體混合很可能伴著的f(O2)和pH值增加，溫度降低（Linnen et al.,1994;Singoyi et al.,2001;Wei et al.,2012），因此，龍角山白鎢礦氧逸度的多次升高很可能反映了有新的流體混入，前人研究也表明龍角山礦床成礦流體存在大氣水和有機(jī)質(zhì)混入（Lei et al.,2018），因此，流體混合是龍角山鎢礦床礦質(zhì)沉淀的重要原因之一。

由前文（4.1.2）可知，pH值不是影響龍角山礦床白鎢礦沉淀的主要因素。而流體不混溶則導(dǎo)致壓力降低和pH值升高（Lu et al.,2003;Korges et al.,2017;Orhan,2017;Soloviev et al.,2017）。因此，龍角山礦床的流體不混溶作用可忽略。由前文（4.1.3）可知，水巖反應(yīng)在龍角山礦床主成礦階段達(dá)到峰值，有利于形成白鎢礦。水巖反應(yīng)主要伴隨著熱液非極性揮發(fā)分的加入、Ca離子富集和pH值增加（Gibert et al.,1992;O’Reilly et al.,1997），通常被認(rèn)為是形成鎢礦床的關(guān)鍵機(jī)制（Lecumberri et al.,2017）。

綜上所述，流體混合和水巖反應(yīng)是控制龍角山礦床鎢沉淀的主要機(jī)制，二者協(xié)同控制白鎢礦沉淀成礦。流體混合作用被認(rèn)為是形成具有異常高品位鎢礦床的主要沉淀機(jī)制（Wei et al.,2012;Korges et al.,2017）。水巖反應(yīng)也是形成大型、超大型鎢多金屬礦床的重要過程（如大湖塘鎢銅多金屬礦床，Peng et al.,2018），通過本次工作可知，龍角山鎢礦床的礦質(zhì)沉淀機(jī)制兼具流體混合和水巖作用，該礦區(qū)具有成大礦、富礦的潛質(zhì)。

5 結(jié)論

（1）龍角山礦床矽卡巖階段的紅棕色石榴子石（Grt-1）矽卡巖、黃綠色石榴子石（Grt-2）-輝石矽卡巖和脈狀石榴子石-硅灰石矽卡巖中石榴子石（Grt-3）的成分分別為Adr30.6-84.1Gro13.9-50.7Pyr1.5-30.3、Adr38.3-100Gro0.0-39.4Pyr0.0-22.4和Adr75.3-100.0Gro0.0-13.9Pyr0.0-12.7，且富集大離子親石元素，虧損高場強(qiáng)元素，具有富集輕稀土元素、虧損重稀土元素、銪正異常的特征。

（2）龍角山礦床矽卡巖階段石榴子石U含量逐漸降低，且與鈣鐵榴石的成分變化吻合，表明在矽卡巖階段成礦流體氧逸度逐漸升高；退蝕變階段到石英-硫化物階段白鎢礦w（Mo）先升高、后降低，對應(yīng)的氧逸度先增加后降低，顯示了成礦過程復(fù)雜的脈沖式的氧逸度變化特征。

（3）龍角山礦床退蝕變階段和石英-硫化物階段對應(yīng)形成的白鎢礦顯示銪負(fù)異常減弱、銪正異常增加的變化特征，表明成礦流體的pH值逐漸增加，而非在退蝕變階段（主成礦階段）達(dá)到峰值，因此，pH值不是影響白鎢礦沉淀的主要因素。

（4）龍角山礦床矽卡巖階段Grt-1稀土元素總量與Y存在正相關(guān)關(guān)系，Grt-2和Grt-3稀土元素總量與Y不存在正相關(guān)關(guān)系，且Grt-3富Fe，表明隨著石榴子石的結(jié)晶由熱液平衡狀態(tài)向非平衡條件轉(zhuǎn)變，即水巖反應(yīng)程度逐漸增加；退蝕變階段（主成礦階段）Sch-1的不規(guī)則生長環(huán)帶比石英硫化物階段Sch-2更發(fā)育，表明主成礦階段水巖反應(yīng)程度達(dá)到峰值，水巖反應(yīng)是控制該礦床礦質(zhì)沉淀的重要因素。

（5）流體混合和水巖反應(yīng)是控制龍角山礦床鎢沉淀的主要機(jī)制，二者協(xié)同控制白鎢礦沉淀成礦，龍角山礦區(qū)具有成大礦、富礦的潛質(zhì)。

致 謝野外地質(zhì)工作期間得到了湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊(duì)楊偉衛(wèi)院長等多位工程師的大力支持和幫助。合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院汪方躍副教授在電鏡分析過程中提供了熱情的指導(dǎo)。審稿專家為本文提出了寶貴的修改意見。在此一并對上述人員志以謝忱！