湘南界牌嶺錫多金屬礦床螢石LA-ICP-MS微量元素地球化學(xué)特征及意義*

許若潮，龍訓(xùn)榮，劉 飚，劉玉國(guó)，吳塹虹，羅心雨，蔣 華

（1成都理工大學(xué)，四川成都 610059；2中南大學(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083；3中南大學(xué)有色金屬成礦預(yù)測(cè)與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410083）

界牌嶺錫多金屬礦床形成于晚白堊世（40Ar-39Ar坪 年 齡=（92.1±0.7）Ma，Yuan et al.,2015），保有Sn金屬量9.6萬(wàn)t，螢石礦物量1468萬(wàn)t，另伴生Be、Cu、Pb、Zn、Bi、Ag多種有益元素，為大型錫多金屬與螢石礦床（何以勤等，2020），最近在礦床深部與外圍不斷發(fā)現(xiàn)有新的隱伏錫多金屬與螢石礦體（李明領(lǐng)等，2020）。有關(guān)界牌嶺礦床成因方面存在不同的認(rèn)識(shí)。雷澤恒等人（2009）認(rèn)為富含成礦元素的花崗斑巖沿?cái)鄬覨4上侵，并在其上盤交代圍巖形成了淺部似層狀礦體。但也有部分學(xué)者認(rèn)為F4斷層為成礦后斷層，錯(cuò)斷了礦體致使礦體出現(xiàn)不對(duì)稱分布，斷層中充填的花崗斑巖為成礦后巖體（田野等，2016）。花崗斑巖的鋯石年代學(xué)研究表明，其成巖年齡為（92±1）Ma，與淺部花崗斑巖中云英巖型錫礦石的形成時(shí)代一致，具有成因關(guān)系（王艷麗等，2014;Yuan et al.,2015）。近年來(lái)，在礦區(qū)深部發(fā)現(xiàn)了鐵鋰云母花崗巖體（w(Li2O)：約3.4%，w(FeO)約17%，Xie et al.,2016）與厚大的細(xì)脈型、云英巖型錫多金屬礦體。此外，野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)淺部與中部似層狀螢石礦體中也發(fā)育有陡傾的細(xì)脈型錫多金屬礦體，顯示其可能是受到了深部隱伏巖體的疊加成礦作用，這對(duì)該區(qū)礦床成因認(rèn)識(shí)及深部找礦勘查部署具有重要意義。因而，進(jìn)一步深入研究錫多金屬與螢石的形成過(guò)程，成礦流體特征及成因機(jī)理等問(wèn)題，對(duì)下一步找礦勘查具有重要的指導(dǎo)意義。

與巖漿熱液有關(guān)的錫多金屬礦床中，螢石廣泛發(fā)育在成礦的多個(gè)階段，且常與錫多金屬礦物密切共生，例如柿竹園、黃沙坪、芙蓉等（靳淑韻等，2014；王璐璐等，2020）。螢石是富稀土礦物，螢石中的Ca2+與稀土離子半徑相似，可容納大量稀土元素，且繼承了成礦熱液流體中的稀土元素配分型式（Moller,1991;Bau et al.,1992;1995;許成等，2001）。螢石中稀土元素組成及特征常常用來(lái)反演成礦過(guò)程、成礦流體性質(zhì)及礦床成因機(jī)理等（孫海瑞等，2014；林芳梅等，2015;Sasmaz et al.,2018），例如江西簧碧螢石礦床螢石稀土元素配分型式與區(qū)域中生代火成巖區(qū)螢石稀土元素配分型式相似，表明二者成礦流體是同源的（黃鴻新等，2018）；河南合峪螢石礦床稀土元素組成特征與燕山期花崗巖基本一致，指示其與巖體侵入關(guān)系密切（白德勝等，2021）。

本文在前人對(duì)界牌嶺礦區(qū)的地質(zhì)特征、巖石地球化學(xué)特征與年代學(xué)研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)淺部、中部以及深部錫多金屬與螢石的礦體特征、成礦過(guò)程與礦床成因進(jìn)行綜合分析，并通過(guò)對(duì)不同期次螢石的顯微組構(gòu)鑒定與微量元素原位LA-ICP-MS分析，嘗試?yán)迩褰缗茙X錫多金屬與螢石的成礦過(guò)程以及與多期次巖漿巖的成因關(guān)系，為界牌嶺礦床深邊部找礦提供依據(jù)，同時(shí)為南嶺成礦帶晚白堊世錫多金屬成礦規(guī)律與成因機(jī)理研究提供典型案例。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

南嶺成礦帶中段橫跨揚(yáng)子、華夏板塊，位于華南陸塊中部。區(qū)域成礦地質(zhì)條件優(yōu)越，集中產(chǎn)出了一系列的大型-超大型有色金屬礦床，例如柿竹園、芙蓉、黃沙坪、寶山、香花嶺、新田嶺、瑤崗仙等鎢錫多金屬礦床（圖1）。成礦類型大致可分為云英巖型、矽卡巖型、石英脈型及少量砂錫礦床等。研究表明這些錫多金屬礦床均與燕山早期的花崗質(zhì)巖體具有成因關(guān)系，成礦時(shí)代主要集中在晚侏羅世（150～165 Ma），而白堊紀(jì)（90～140 Ma）的成巖成礦較為少見(jiàn)，東段主要有巖背錫礦（（130.4±4.0）Ma,Li et al.,2018），西段為珊瑚錫礦（（101.7±0.7）Ma,盧友月等，2016），中段為界牌嶺錫多金屬礦（（92.1±0.7）

圖1 南嶺地區(qū)主要的鎢錫礦床分布圖1—侏羅紀(jì)—白堊紀(jì)地層；2—志留紀(jì)—三疊紀(jì)碳酸鹽；3—前奧陶系碎屑巖；4—加里東期花崗巖；5—印支期花崗巖；6—燕山早期花崗巖；7—燕山晚期花崗巖；8—斷層；9—燕山晚期鎢錫礦床；10—燕山早期鎢錫礦床；11—印支期鎢錫礦床；12—研究區(qū)；13—城市Fig.1 Distribution map of W-Sn deposits in Nanling metallogenic belt 1—Jurassic—Cretaceous Formation;2—Silurian—Triassic carbonatite;3—Pre-Ordovician clastic rocks;4—Caledonian granite;5—Indochina granite;6—Early Jurassic granite;7—Late Jurassic granite;8—Fault;9—Late Jurassic W-Sn deposits;10—Early Jurassic W-Sn deposits;11—Indochina W-Sn deposits;12—Research area;13—City

Ma,Yuan et al.,2015）。

界牌嶺錫多金屬礦床位于南嶺成礦帶中段宜章縣，北距瑤崗仙鎢礦約10 km，區(qū)內(nèi)主要出露的地層為上古生界石炭系下統(tǒng)的石磴子組、測(cè)水組、梓門橋組和中上統(tǒng)壺天群，在石炭系中零星穿插出露有中生代白堊紀(jì)地層。區(qū)內(nèi)主要賦礦地層為石炭系下統(tǒng)的石蹬子組，走向呈NNE向，與下伏的孟公坳組呈整合接觸。石蹬子組巖性主要分為上、下2段：上段由深灰、灰黑色中薄層狀灰?guī)r、含碳質(zhì)、泥質(zhì)生物碎屑灰?guī)r組成，下段由淺灰、灰白色厚層狀白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r、灰?guī)r組成。

研究區(qū)構(gòu)造主要由褶皺與斷裂組成。褶皺構(gòu)造為界牌嶺背斜，屬官余復(fù)式向斜中的次一級(jí)褶皺，由更次一級(jí)的3個(gè)小背斜和3個(gè)小向斜組成，在界牌嶺傾伏背斜上部形成厚大的含鈹螢石礦體。礦區(qū)斷裂構(gòu)造較為發(fā)育，按展布方位可分為NE向壓扭性逆斷層、NW向張性正斷層、近EW向平移剪切斷層3組，形成棋盤狀的構(gòu)造格局（圖2），其中，NE向斷裂構(gòu)造與成礦關(guān)系密切。按其與礦化活動(dòng)的時(shí)間關(guān)系又可分為3期：成礦前斷裂，包括NE走向F1、F3斷裂；成礦后斷裂，主要為NWW向斷裂，少數(shù)為NEE向斷裂；成礦期斷裂：NE走向F4斷裂，可能為成礦前形成，成礦期又發(fā)生活動(dòng)，控制礦體。此外，礦區(qū)節(jié)理、劈理非常發(fā)育，節(jié)理裂隙均被后期熱液礦物充填，形成錫多金屬與螢石礦脈。

與考爾德同時(shí)期的動(dòng)態(tài)雕塑家還有喬治·里基(Georgerickey)。他對(duì)運(yùn)動(dòng)的變化更加癡迷，其代表作品是《旋轉(zhuǎn)的二個(gè)三角在上升》（見(jiàn)圖4），這件作品同樣是運(yùn)用風(fēng)力進(jìn)行運(yùn)動(dòng)的雕塑作品。只是喬治·里基增添了更多的理性，他專研出基于鐘擺原理的一種復(fù)擺原理。在重量和距離的配置上，雕塑中的兩個(gè)三角接近不穩(wěn)定的邊緣，以實(shí)現(xiàn)緩慢優(yōu)美的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。他還讓幾百公斤重的不銹鋼隨著微風(fēng)緩慢的無(wú)序運(yùn)動(dòng)，這種對(duì)重量、平衡以及時(shí)間的控制和運(yùn)用，讓他的動(dòng)態(tài)雕塑好像有了魔法一般。

研究區(qū)巖漿活動(dòng)較為強(qiáng)烈，地表出露大小花崗斑巖體多個(gè)，呈巖墻和巖脈狀產(chǎn)出，總體走向NNE（10°～20°），傾向SEE，局部?jī)A向NWW，傾角75°～90°。據(jù)深部鉆孔及坑道揭露顯示花崗斑巖是晚白堊世巖漿沿界牌嶺短軸背斜核部及F4斷裂上侵充填而成（圖2），巖體的總體走向與主構(gòu)造線方向一致，且這些巖脈在一定深度是連在一起的（何以勤等，2020）?；◢彴邘r具有高硅、低鈣、過(guò)鋁質(zhì)的特征，且富含成礦元素及揮發(fā)性元素（w(Sn)=170×10-6，w(F)=0.45%），鋯石U-Pb年齡為(92±1)Ma，證實(shí)其為晚白堊世巖漿活動(dòng)（劉悟輝等，2006；王艷麗等，2014）。近年來(lái)新施工的鉆孔ZK132-5深部揭露的隱伏鐵鋰云母花崗巖，巖體中發(fā)育錫石、黑鎢礦、鈮鉭礦等礦物，且在頂部發(fā)育厚層云英巖型錫多金屬礦體（Xie et al.,2016）。

圖2 界牌嶺錫多金屬礦床地質(zhì)圖1—文明司組；2—壺天群；3—梓門橋組；4—測(cè)水組；5—石蹬子組；6—花崗斑巖；7—螢石礦體及編號(hào)；8—斷裂與編號(hào)；9—勘探線及編號(hào)；10—平行不整合界面Fig.2 Geologic map of Jiepailing Sn polymetallic deposit 1—Wenmingsi Formation;2—Hutian Group;3—Zimenqiao Formation;4—Ceshui Formation;5—Shidengzi Formation;6—Granite porphyry;7—Fluorite orebody and number;8—Fault and number;9—Exploration line and number;10—Parallel unconformity interface

2 礦床地質(zhì)特征

2.1 礦體特征

界牌嶺礦體分為錫多金屬與螢石礦體兩大類，錫多金屬礦體主要分布在淺部花崗斑巖與深部鐵鋰云母花崗巖的內(nèi)接觸帶以及外接觸帶的石磴子組灰?guī)r中（圖3a～c），前者礦體產(chǎn)狀受巖體接觸帶形態(tài)控制（圖3a、c），后者產(chǎn)狀變化較大，主要為陡傾型。礦區(qū)共圈定39個(gè)礦體，包括主礦體3個(gè)，次礦體5個(gè)，其中Ⅱ號(hào)礦體（圖3a、c）規(guī)模最大，礦體走向NNE，延長(zhǎng)700 m，傾向NWW，延深300 m，真厚度4.32～123.68 m，平均厚度23.47 m，SnO2平均品位0.635%，CuO平均品位0.769%（何以勤等，2020）。螢石礦體主要分布在淺部地表與中部花崗斑巖外接觸帶的石蹬子組中，礦體產(chǎn)狀與地層一致（圖3b、c）。礦區(qū)共圈定礦體24個(gè)，其主礦體1個(gè)，次礦體4個(gè)，淺部Ⅰ號(hào)螢石礦體規(guī)模最大（圖3b），礦體走向NE，延長(zhǎng)約860 m，傾向SE，延深160～350 m，CaF2平均品位37.50%，BeO平均品位為0.194%。

圖3 界牌嶺錫多金屬礦床典型地質(zhì)剖面圖a.132線剖面圖；b.130線剖面圖；c.132線中部錫多金屬礦體放大圖1—測(cè)水組；2—石蹬子組；3—梓門橋組；4—花崗斑巖；5—燕山期花崗巖；6—螢石礦體；7—錫多金屬礦體；8—云英巖礦體及編號(hào)；9—斷層及編號(hào)；10—鉆孔；11—采空區(qū)；12—采樣位置Fig.3 Typical geological section map of Jiepailing Sn polymetallic deposit a.Profile of 132 line;b.Fluorite orebody profile of 130 line;c.Sn polymetallic orebody profile of 132 line 1—Ceshui Group;2—Shidengzi Group;3—Zimenqiao Group;4—Granite porphyry;5—Yanshanian granite;6-Fluorite orebody;7—Tin polymetallic orebody;8—Greisenization orebody and number;9—Fault and number;10—Drill holes;11—Goaf;12—Sampling location

2.2 礦石特征

界牌嶺錫多金屬礦床中主要有錫多金屬礦石與螢石礦石，其中，錫多金屬礦石又可分為錫石、錫石-螢石、錫石-黃銅礦和錫石-黃銅礦-螢石4類礦石（何以勤等，2020）。錫多金屬礦石類型有云英巖型與細(xì)脈型，金屬礦物主要為錫石、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等，非金屬礦物以石英、螢石、黃玉為主，次為綠泥石、絹云母及黏土等。螢石礦石類型較為復(fù)雜，主要有角礫巖型（圖4a～c）、熱液交代型（圖4d～f）、細(xì)脈型（圖4g～i）和云英巖型，礦石有用組分主要為螢石，伴生有黃玉、石英、黃鐵礦、方鉛礦、錫石等礦物。基于不同類型礦脈的野外穿切關(guān)系，螢石成礦至少可劃分為3期：第一期為花崗斑巖中角礫狀紫色螢石、黃玉，應(yīng)為早期形成的螢石受后期構(gòu)造破碎形成角礫；第二期為皮殼狀無(wú)色、淺紫色螢石與黃玉，主要表現(xiàn)為螢石、黃玉微細(xì)脈，條帶中僅見(jiàn)星點(diǎn)狀硫化物，主要發(fā)育在Ⅰ號(hào)與Ⅱ號(hào)礦體中（圖4d～f）；第三期為細(xì)脈狀無(wú)色螢石與錫石，細(xì)脈中見(jiàn)有浸染狀錫石、黃鐵礦等，兩側(cè)發(fā)育強(qiáng)烈綠泥石化（圖4g～i），可見(jiàn)第三期螢石、錫石細(xì)脈穿切第二期皮殼狀螢石、黃玉礦石（圖4g）。

圖4 界牌嶺錫多金屬礦床礦脈的宏觀特征a.第一期螢石角礫；b.第一期螢石與黃鐵礦角礫；c.第一期黃玉角礫；d.第二期皮殼狀螢石-黃玉細(xì)脈；e.第二期皮殼狀的螢石-黃玉-石英細(xì)脈；f.第二期皮殼狀螢石-黃玉細(xì)脈；g.第三期細(xì)脈狀錫石硫化物穿切第二期石英-螢石細(xì)脈；h.第三期細(xì)脈狀錫石硫化物穿插第二期皮殼狀細(xì)脈；i.第三期細(xì)脈狀錫石硫化物Fl—螢石；Py—黃鐵礦；Toz—黃玉；Q—石英；Chl—綠泥石；Cst—錫石Fig.4 The macro-characteristic of veins in the Jiepailing Sn polymetallic deposit a.Fluorite breccia of stageⅠ;b.Fluorite and pyrite breccia of stageⅠ;c.Topaz breccia of stageⅠ;d.Crusty fluorite and topaz veinlets of stageⅡ;e.Crusty fluorite-topaz-quartz veinlets of stageⅡ;f.Crusty fluorite and topaz veinlets of stageⅡ;g.Cassiterite sulfide veinlets of stageⅢcross-cut the fluorite-quartz vein of stageⅡ;h.Cassiterite sulfide veinlets of stageⅢcross-cut the crusty veinlets of stageⅡ;i.Cassiterite sulfide veinlets of stageⅢFl—Fluorite;Py—Pyrite;Toz—Topaz;Q—Quartz;Chl—Chlorite;Cst—Cassiterite

第一期螢石呈不規(guī)則角礫狀，角礫大小為2～5 mm，螢石粒徑0.3～2.0 mm不等（圖5a～c），另外見(jiàn)團(tuán)塊狀（圖4b）與星點(diǎn)狀黃鐵礦（圖6a、b）。黃鐵礦呈自形晶結(jié)構(gòu)，粒徑200μm～2 mm，邊部被螢石溶蝕成港灣狀（圖6a、b），同時(shí)螢石角礫邊部被花崗斑巖進(jìn)行二次熱液交代，并形成細(xì)粒螢石與絹云母（圖6c）。第二期螢石脈寬由0.5～2.0 mm不等（圖5d～f），螢石粒徑0.05～0.50 mm，螢石脈中硫化物較少，主要為黃鐵礦，另有少量的黃銅礦、方鉛礦與閃鋅礦，黃鐵礦呈半自形-他形晶結(jié)構(gòu)，粒徑50μm～1 mm，局部為團(tuán)塊狀或稀疏浸染狀（圖6d、e）；第三期螢石脈寬0.1～3.0 cm，螢石粒徑0.5～2.0 mm，此期的螢石穿切第一期角礫狀螢石（圖5g）。第三期金屬硫化物較為復(fù)雜，主要由錫石、黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等礦物組成（圖6f～i）。錫石多為半自形-自形晶結(jié)構(gòu)，呈團(tuán)塊狀、浸染狀與細(xì)脈狀產(chǎn)出（圖4g～i；圖5g），粒徑50～400μm；第三期黃銅礦與閃鋅礦、方鉛礦密切共生，黃銅礦包裹閃鋅礦（圖6h），局部見(jiàn)少量的半自形-自形晶黃鐵礦（圖6i）。

圖5 界牌嶺錫多金屬礦床螢石的顯微特征（黃圈與紅圈-LA-ICP-MS分析點(diǎn)）a～c.第一期螢石角礫；d～f.第二期皮殼狀螢石；g～i.第三期螢石細(xì)脈Fl—螢石；Py—黃鐵礦；Toz—黃玉；Q—石英；Chl—綠泥石；Cst—錫石；Cal—方解石Fig.5 The macroscopic characteristics of fluorite in the Jiepailing Sn polymetallic deposit(The yellow and red circles are LA-ICPMS analysis spot)a～c.Fluorite breccia of stageⅠ;d～f.Crusty fluorite of stageⅡ;g～I(xiàn).Fluorite veinlets of stageⅢFl—Fluorite;Py—Pyrite;Toz—Topaz;Q—Quartz;Chl—Chlorite;Cst—Cassiterite;Cal—Calcite

圖6 界牌嶺錫多金屬礦床硫化物的顯微特征a～b.第一期黃鐵礦角礫，被第二期螢石交代；c.第一期螢石角礫；d.第二期脈狀黃鐵礦；e.第二期半自形粒狀黃鐵礦；f.第二期含有少量的黃銅礦、方鉛礦及閃鋅礦（閃鋅礦出溶乳滴狀黃銅礦）；g.第三期半自形粒狀錫石；h.第三期金屬硫化物（黃銅礦包裹閃鋅礦）；i.第三期半自形（黃鐵礦）或他形金屬硫化物（方鉛礦及閃鋅礦）Fl—螢石；Py—黃鐵礦；Ccp—黃銅礦；Gn—方鉛礦；Sp—閃鋅礦；Q—石英；Cst—錫石；Ser—絹云母化Fig.6 The macroscopic characteristics of sulfide in the Jiepailing Sn polymetallic deposit a～b.Pyrite breccia of stageⅠis replaced by fluorite of stageⅡ;c.Fluorite breccia of stageⅠ;d.Pyrite veinlets of stageⅡ;e.Subhedral granular pyrite of stageⅡ;f.Asmall amount of chalcopyrite,galena,and sphalerite of stageⅡ;g.Subhedral granular cassiterite of stageⅢ;h.Metal sulfides of stageⅢ(sphalerite is dissolved in chalcopyrite);i.Subhedral granular(pyrite)or xenomorphic metal sulfides(galena and sphalerite)of stageⅢFl—Fluorite;Py—Pyrite;Ccp—Chalcopyrite;Gn—Galena;Sp—Sphalerite;Q—Quartz;Cst—Cassiterite;Ser—Sericitization

2.3 圍巖蝕變

界牌嶺錫多金屬礦床熱液蝕變較為普遍，蝕變類型有絹云母化、黃玉化、硅化、綠泥石化、大理巖化及碳酸鹽化等，其中硅化、綠泥石化與錫多金屬成礦關(guān)系密切，而云母化、黃玉化等常與螢石礦化有關(guān)。礦區(qū)硅化主要分布在巖體內(nèi)接觸帶與細(xì)脈帶中，錫石、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦等金屬礦物多以浸染狀賦存于石英脈中（圖6f～i）。云母化是區(qū)內(nèi)最常見(jiàn)也是最重要的一種蝕變，出現(xiàn)的特征礦物有絹云母和鋰云母，主要分布于地表淺部、花崗斑巖的內(nèi)外接觸帶及細(xì)脈帶中。云母化強(qiáng)，則螢石礦化也強(qiáng)，常常是尋找螢石礦的直接標(biāo)志（圖6b、c），黃玉化常與云母化、螢石相伴出現(xiàn)（圖4c～f）。

3 樣品采集與分析方法

為進(jìn)一步厘清螢石的成礦過(guò)程與成因，本文針對(duì)三期次的螢石開(kāi)展原位LA-ICP-MS微量元素分析，分析樣品（JPL-1，JPL-2與JPL-3）具體的采樣位置與分析點(diǎn)位分別見(jiàn)圖3、圖5，樣品JPL-1分析點(diǎn)號(hào)為1～24，樣品JPL-2分析點(diǎn)號(hào)為1～9，樣品JPL-3分析點(diǎn)號(hào)為1～11。螢石的原位微量元素測(cè)試分析在北京中科礦研檢測(cè)技術(shù)有限公司完成，所用儀器為Agilent 7500 ICP-MS及與之配套的ESI NWR 193 nm準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)。激光剝蝕所用斑束直徑為35 μm，頻率為8 Hz，能量密度約為6 J/cm2，以高純度氦氣為載氣，用三通與Ar混合，進(jìn)入質(zhì)譜分析。測(cè)試前先用NIST 610玻璃標(biāo)樣進(jìn)行調(diào)試儀器，使之達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)。LA-ICP-MS激光剝蝕采樣采用單點(diǎn)剝蝕的方式，測(cè)試過(guò)程中首先遮擋激光束進(jìn)行空白背景采集20 s，然后進(jìn)行樣品連續(xù)剝蝕采集45 s，停止剝蝕后繼續(xù)吹掃20 s清洗進(jìn)樣系統(tǒng)，單點(diǎn)測(cè)試分析時(shí)間85 s，對(duì)每個(gè)分析點(diǎn)都進(jìn)行仔細(xì)檢驗(yàn)，去除包裹體對(duì)于測(cè)試點(diǎn)數(shù)據(jù)的影響。采用程序ICPMSDataCal（Liu et al.,2008）處理離線數(shù)據(jù)，以玻璃標(biāo)樣NIST 610為外標(biāo)，Si做為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

螢石的微量元素測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1與表2。

表2 界牌嶺礦床第二期與第三期螢石稀土元素LA-ICP-MS分析結(jié)果（w(B)/10-6）Table 2 REE analytical results of stage II fluorite from the Jiepailing deposit(w(B)/10-6)

第一期角礫巖型螢石稀土元素總量w(ΣREE+Y)為（2.05～60.4）×10-6，平均值為23.5×10-6（n=24）；w(LREE)（La～Eu）為（0.73～12.3）×10-6，平均值為5.71×10-6；w(HREE)（Gd～Lu）為（0.54～16.8）×10-6，平均值為4.90×10-6；LaN/YbN為0.16～2.15，平均值為0.73；LREE/HREE=0.53～2.92，平均值為1.51，輕、重稀土元素分餾不明顯；具有顯著的Eu元素負(fù)異常（δEu=0.03～0.41，平均值為0.11），無(wú)Ce異常（δCe=0.85～1.23，平均值為1.02），稀土元素配分型式為典型的平坦型（圖7a）。

第二期熱液交代型螢石稀土元素總量w(ΣREE+Y)為（26.9～93.8）×10-6，平 均值為49.5×10-6（n=9）；w(LREE)（La～Eu）為（11.1～34.2）×10-6，平均值為17.7×10-6；w(HREE)（Gd～Lu）為（7.89～28.4）×10-6，平均值為15.1×10-6；LaN/YbN為0.33～0.51，平均值為0.38；LREE/HREE=1.07～1.40，平均值為1.18，輕、重稀土元素分餾不明顯；具有顯著的Eu元素負(fù)異常（δEu=0.03～0.10，平均值為0.07），無(wú)Ce異常（δCe=1.06～1.25，平均值為1.13），稀土元素配分型式也為典型的平坦型（圖7b）。

第三期細(xì)脈型螢石稀土元素總量w(ΣREE+Y)為（3.94～37.5）×10-6，平均值為16.7×10-6（n=11）；w(LREE)（La～Eu）為（0.30～4.37）×10-6，平均值為2.17×10-6；w(HREE)（Gd～Lu）為（1.98～18.7）×10-6，平均值為7.80×10-6；LaN/YbN為0.01～0.07，平均值為0.03；LREE/HREE=0.15～0.44，平均值為0.26，輕、重稀土元素分餾作用顯著；具有顯著的Eu元素負(fù)異常（δEu=0.02～0.20，平均值為0.08），無(wú)Ce元素異常（δCe=0.49～1.46，平均值為1.01），稀土元素配分型式為典型的左傾型（圖7c）

5 討論

5.1 稀土元素特征

1-24 1.12 3.94 0.69 2.76 1.77 0.02 1.34 0.36 2.49 0.47 1.21 0.27 2.28 0.36 15.6 1-23 1.27 4.49 0.70 3.54 2.27 0.02 3.36 0.73 5.11 0.98 2.47 0.44 3.30 0.36 31.3 1-22 0.68 1.87 0.26 1.35 0.56 0.04 0.74 0.16 1.21 0.31 0.88 0.13 0.79 0.12 14.2 1-21 0.76 1.62 0.29 1.63 0.49 0.02 0.73 0.24 2.50 0.57 1.72 0.23 1.51 0.19 31.2 1-20 0.61 1.97 0.35 1.56 0.66 0.01 1.61 0.36 2.97 0.51 1.63 0.26 2.20 0.22 21.4 1-19 1.08 2.50 0.37 1.44 0.63 0.03 0.70 0.20 1.51 0.43 1.33 0.24 1.47 0.20 19.4 1-18 0.97 0.45 2.18 2.55 1.02 0.03 1.35 0.23 1.69 0.34 0.97 0.20 1.12 0.24 22.6果（w(B)/10-6）0.34 0.91 1-17 0.18 0.72 0.46 0.01 0.48 0.11 0.94 0.17 0.64 0.11 0.84 0.10 25.3 1.23 1-16 3.89 0.63 2.64 1.51 0.04 1.85 0.50 3.15 0.64 2.20 0.37 3.04 0.43 14.6結(jié)1-15 3.06 0.61 0.61 2.81 1.61 0.03 1.54 0.35 2.45 0.41 1.55 0.32 2.76 0.37 8.55析LA-ICP-MS分theJiepailingdeposit(w(B)/10-6)1-14 1.71 4.45 0.70 3.11 1.34 0.04 1.13 0.24 1.47 0.24 0.67 0.13 1.26 0.18 6.98 1REEanalyticalresultsofstageIfluoritefrom號(hào)1-13 0.65 1.47 0.27 1.48 0.31 0.01 0.55 0.07 0.41 0.13 0.26 0.05 0.52 0.07 11.6樣素1-12 0.63 1.60 0.19 1.01 0.30 0.01 0.40 0.10 0.50 0.14 0.43 0.06 0.53 0.08 10.5元土稀1-11 0.72 1.83 0.27 1.27 0.23 0.01 0.19 0.07 0.46 0.13 0.36 0.07 0.52 0.06 11.1石螢期1-10 0.74 1.57 0.22 0.81 0.28 0.01 0.20 0.04 0.38 0.06 0.22 0.04 0.25 0.05 3.53一第1-9床0.93 2.46 0.34 1.73 0.41 0.01 0.75 0.10 0.73 0.15 0.41 0.05 0.67 0.11 11.2礦嶺1-8 0.85 1.83 0.27 1.53 0.39 0.01 0.38 0.06 0.63 0.09 0.46 0.06 0.53 0.10 10.4牌界1-7 2.00 3.90 0.62 3.36 0.88 0.05 0.81 0.16 1.22 0.22 0.82 0.13 1.14 0.20 22.5表Table1 1-6 1.06 2.55 0.45 1.74 0.76 0.03 0.87 0.15 1.07 0.20 0.72 0.13 0.78 0.16 10.9 1-5 0.38 1.08 0.14 0.52 0.25 0.01 0.28 0.06 0.41 0.07 0.26 0.04 0.39 0.05 1.72 1-4 0.10 0.27 0.04 0.23 0.09 0.00 0.12 0.02 0.13 0.02 0.07 0.01 0.15 0.01 0.79 1-3 0.22 0.58 0.09 0.39 0.18 0.01 0.17 0.05 0.33 0.08 0.27 0.04 0.33 0.03 1.84 1-2 0.45 1.08 0.12 0.51 0.19 0.02 0.20 0.03 0.22 0.05 0.11 0.02 0.22 0.02 0.98 1-1 0.29 1.09 0.23 0.84 0.31 0.04 0.35 0.08 0.46 0.08 0.28 0.05 0.40 0.05 1.40分 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y 組34.7 60.4 23.3 43.7 36.3 31.5 35.9 31.3 36.8 27.0 23.7 17.8 16.5 17.3 8.40 20.0 17.6 38.0 21.6 5.63 2.05 4.62 4.21 5.95 ΣREE+Y 10.3 12.3 4.76 4.81 5.17 6.05 7.20 2.62 9.94 8.74 11.36 4.18 3.73 4.33 3.63 5.88 4.89 10.8 6.59 2.37 0.73 1.47 2.37 2.81 LREE 8.78 16.8 4.35 7.71 9.76 6.08 6.13 3.38 12.2 9.75 5.33 2.06 2.24 1.86 1.24 2.98 2.32 4.71 4.08 1.55 0.54 1.31 0.87 1.75 HREE 1.17 0.73 1.09 0.62 0.53 0.99 1.17 0.77 0.82 0.90 2.13 2.03 1.67 2.33 2.92 1.97 2.11 2.30 1.62 1.53 1.34 1.12 2.73 1.61 LREE/HREE 0.35 0.28 0.62 0.36 0.20 0.53 0.62 0.29 0.29 0.16 0.98 0.89 0.85 0.99 2.15 0.99 1.14 1.25 0.98 0.71 0.45 0.47 1.49 0.52 LaN/YbN 0.05 0.03 0.18 0.11 0.03 0.13 0.07 0.06 0.08 0.07 0.09 0.07 0.09 0.15 0.13 0.06 0.11 0.17 0.11 0.09 0.08 0.13 0.26 0.41 δEu 1.10 1.17 1.09 0.85 1.04 0.97 0.95 0.91 1.08 1.23 1.00 0.87 1.12 1.01 0.95 1.07 0.93 0.86 0.90 1.14 1.08 1.00 1.13 1.04 1。為δCe 位單值：比注

界牌嶺礦床發(fā)育淺部花崗斑巖和與深部鐵鋰云母花崗巖有關(guān)的錫多金屬及螢石礦（Yuan et al.,2015;Xie et al.,2016;林曉青，2020）。地表蝕變花崗斑巖中鈮鉭氧化物、錫石、螢石、黑鎢礦的BSE圖像與主量元素組成顯示淺部成礦歷經(jīng)巖漿-熱液過(guò)程，在巖漿階段大量鈮鉭等稀有稀土金屬元素富集，而熱液階段出現(xiàn)螢石、錫石等多金屬礦物，并伴有云英巖化、黃玉、鉀化等蝕變（林曉青，2020）。Xie等（2016）通過(guò)深部鐵鋰云母花崗巖中鈮鉭礦、黑鎢礦、錫石的礦物學(xué)特征與主量元素組成變化揭示了深部巖漿階段富集鈮鉭礦物，熱液階段主要以錫成礦為主，而巖漿-熱液過(guò)渡階段主要以Nb-Ta-W-Sn成礦為主。綜合本次野外觀察、顯微鑒定及螢石原位LA-ICP-MS微量元素組成分析，界牌嶺礦床不僅有大規(guī)模的錫多金屬成礦，還伴生有多期次的螢石成礦。第一期角礫巖型螢石稀土元素配分型式整體上為平坦型，螢石角礫邊部被后期成礦熱液交代形成細(xì)粒螢石與絹云母礦物（圖6c），稀土元素配分型式與第二期熱液交代型螢石相似（圖7c）。盡管第一期角礫巖型螢石僅在花崗斑巖中被識(shí)別，但是指示了深部可能存在大規(guī)模的螢石礦體。淺部的花崗斑巖主要受F3與F4斷層控制，呈巖枝、巖墻產(chǎn)出，為淺成-超淺成條件下侵位的花崗巖類，且發(fā)育隱爆角礫巖，角礫巖內(nèi)部鉀化、綠泥石化蝕變明顯（圖3a）。在礦區(qū)的北部、西部與東部出露地表規(guī)模較小，幾百m2～0.3 km2（劉悟輝等，2006），而在南嶺地區(qū)這種小巖體在深部往往有大規(guī)模的花崗巖侵入體，例如紅旗嶺、長(zhǎng)城嶺、魏家鎢礦等（張術(shù)根等，2015；趙盼撈等，2016；尹貴志等，2019）。

第二期螢石礦體為成礦流體沿石蹬子組順層交代所形成，由皮殼狀分布的螢石及黃玉微細(xì)脈組成，并伴有較強(qiáng)的云英巖化及少量錫石硫化物。稀土元素配分型式整體上均為平坦型，但是比第一期螢石更加富集HREE（LREE/HREE分別為0.53～2.92，1.07～1.40），證實(shí)了第二期螢石比第一期螢石結(jié)晶要晚。Buhn等（2003）對(duì)Okorusu螢石礦床中早期到晚期螢石研究發(fā)現(xiàn)w(LREE)逐漸降低，w(HREE)則相對(duì)富集的規(guī)律。湖南黃沙坪、廣西珊瑚鎢錫礦床、滇東北茂租鉛鋅礦床、茶山銻礦區(qū)、四川牦牛坪稀土礦床中的螢石稀土元素特征研究也證實(shí)了成礦從早階段到晚階段，w(ΣREE+Y)逐漸降低，稀土元素配分型式呈現(xiàn)由LREE富集變?yōu)镠REE富集（梁書藝等，1993；吳永濤，2017；聶愛(ài)國(guó)，1998；許成等，2001）。但是第二期螢石w(ΣREE+Y)明顯高于第一期的螢石，分別為（26.9～93.8）×10-6與（2.05～60.4）×10-6，與一般的成礦流體演化過(guò)程是不同的，這可能是多期次成礦流體活動(dòng)的結(jié)果。而第三期細(xì)脈型螢石與前2期螢石的稀土元素配分型式存在顯著差異，由平坦型轉(zhuǎn)為左傾型，且w(ΣREE+Y)也低于第二期螢石（分別為（3.94～37.5）×10-6，（26.9～93.8）×10-6）。在宏觀與顯微特征上也穿切第一期角礫巖型（圖5g）與第二期熱液交代型螢石礦體（圖4g），指示界牌嶺礦床經(jīng)歷了多期次富F流體活動(dòng)與螢石成礦。

5.2 成礦流體來(lái)源

螢石中Ca2+與稀土離子半徑相似，輕、重稀土元素均可在螢石中大量富集（Bau et al.,1992,1995;林芳梅等，2015）。實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)研究均證實(shí)螢石可以繼承成礦熱液中的稀土元素配分型式，螢石中稀土元素相關(guān)參數(shù)（如δEu、δCe、Y/Ho）可以用來(lái)示蹤成礦流體性質(zhì)與來(lái)源（Moller,1991;Bau et al.,1992；許成等，2001；孫海瑞等，2014;Yuan et al.,2015;彭強(qiáng)等，2021）。界牌嶺第一期與第二期螢石的稀土元素配分型式均為平坦型（圖7a、b），且與地表花崗斑巖的全巖稀土配分型式相似（圖7d）（喻愛(ài)南，1992；劉悟輝等，2006），指示了其與花崗斑巖成因密切。界牌嶺淺部Ⅰ號(hào)礦體的石英流體包裹體研究表明，與錫石成礦有關(guān)的云英型礦體流體包裹體均一溫度為250～350℃，成礦流體為中、高溫（劉悟輝等，2006）。淺部閃鋅礦中出溶黃銅礦的現(xiàn)象也證實(shí)該礦床經(jīng)歷了高溫?zé)嵋何g變過(guò)程（林曉青，2020）。此外，礦石中石英的H-O同位素計(jì)算得出的成礦流體δD值（-42.3‰～-85‰）與δ18O值（4.64‰～9.08‰）也均落入或靠近巖漿水范圍，暗示成礦流體主要來(lái)源于巖漿熱液（喻愛(ài)南，1992）。因此，前兩期螢石均為花崗斑巖出溶的富F中、高溫?zé)嵋航淮抛咏M灰?guī)r形成，而第一期角礫巖型螢石主要為深部早期形成被晚期巖漿活動(dòng)攜帶至淺部。

Y與Ho元素具有相似的離子半徑與電位，Y/Ho比值可以用來(lái)指示流體來(lái)源（Bau et al.,1995）。同源結(jié)晶螢石的Y/Ho比值不變，而不同來(lái)源的螢石Y/Ho比值變化較大（Bau et al.,1995;曹華文，2014）。盡管第三期螢石稀土元素配分型式顯示了與前兩期完全不同的左傾型型式（圖7c），但是這3期螢石的Y/Ho比值顯示了相近的變化范圍，分別為17.1～151、18.5～23.8和12.9～54.9，證實(shí)其整體上具有相似的流體來(lái)源（圖8）。

圖7 界牌嶺錫多金屬礦床三期次螢石(a～c)與花崗斑巖(d)的稀土元素配分型式Fig.7 The Chondrite-normalized REE patterns diagrams of three stages fluorite(a～c)and granite porphyry(d)in the Jiepailing Sn polymetallic deposit

圖8 界牌嶺錫多金屬礦床三期螢石的La/Ho與Y/Ho關(guān)系圖Fig.8 La/Lu vs.Y/Ho diagrams of three stages fluorite in the Jiepailing Sn polymetallic deposit

5.3 礦床成因

界牌嶺錫多金屬礦床是南嶺成礦帶中段最為典型的晚白堊世錫多金屬礦床（王艷麗等，2014;Yuan et al.,2015）。淺部花崗斑巖與云英巖型礦體相近的成巖成礦年齡也為花崗斑巖是礦床的成礦母巖提供了強(qiáng)有力的證據(jù)（Yuan et al.,2015）。同時(shí)淺部螢石礦石中金屬硫化物硫同位素（δ34S）分布在-1‰～7.5‰間，位于花崗巖的δ34S范圍內(nèi)，礦石中鉛同位素與花崗巖中長(zhǎng)石的鉛同位素也是一致的（喻愛(ài)南，1992），證實(shí)了淺部螢石礦體成礦物質(zhì)來(lái)源于花崗斑巖。在張性環(huán)境下富含揮發(fā)份的熔體通過(guò)斷層迅速運(yùn)移至淺部形成花崗斑巖脈（王艷麗等，2014），不僅攜帶了圍巖角礫，也攜帶了早期形成的角礫狀螢石、黃玉，并對(duì)其進(jìn)行了熱液交代。近年新施工的鉆孔ZK132-5揭露的中粗粒鐵鋰云母花崗巖體以及云英巖型、細(xì)脈型錫多金屬礦體證實(shí)了深部存在與地表花崗斑巖不同的巖漿熱液成礦系統(tǒng)。通過(guò)鐵鋰云母花崗巖與云英巖礦石中黑鎢礦、錫石與鈮鉭礦的顯微結(jié)構(gòu)與微量元素組分變化指示其經(jīng)歷了巖漿-熱液多期次成礦過(guò)程（Xie et al.,2016）。深部云英巖中鈮鉭礦的U-Pb諧和年齡為(89±2)Ma（2δ，MSWD=0.79，n=10，Xie et al.,2016），指示深部云英巖型與細(xì)脈型錫多金屬成礦時(shí)代也為晚白堊世。此外，深部鐵鋰云母花崗巖發(fā)育豐富的錫石、黑鎢礦、鈮鉭礦、螢石等礦物更直接證實(shí)了該巖體具有較大的錫多金屬與螢石成礦潛力。

結(jié)合不同期次的螢石及錫石多金屬礦體的空間分布、成礦年代學(xué)、顯微特征與礦物稀土元素組成，我們提出了界牌嶺地區(qū)晚白堊世多期次錫多金屬與螢石的成礦模式（圖9）。第一期和第二期成礦與花崗斑巖密切相關(guān)，其中第一期角礫巖型螢石礦體形成于深部，后期遭受熱液隱爆或構(gòu)造作用使得碎裂呈角礫狀，被花崗斑巖脈攜至淺部，并對(duì)角礫邊緣進(jìn)行了熱液交代作用，此外花崗斑巖分異出的富F流體對(duì)石蹬子組灰?guī)r進(jìn)行順層交代，形成了第二期Ⅰ號(hào)與Ⅱ號(hào)礦體中皮殼狀螢石礦體（喻愛(ài)南，1992）。第三期成礦主要為陡傾的細(xì)脈型錫多金屬與螢石礦體，發(fā)育強(qiáng)烈的綠泥石化、硅化，并穿切第二期熱液交代型螢石礦體，相似的Y/Ho比值表明他們具有相同的流體來(lái)源，因此界牌嶺多期次成礦作用均與晚白堊世巖漿活動(dòng)相關(guān)。此外，深部鐵鋰云母花崗巖接觸帶也發(fā)育厚大的云英巖型與細(xì)脈型錫多金屬礦體（Xie et al.,2016），盡管其與淺部錫多金屬與螢石礦體的成因關(guān)系是不確定的，但是基于錫多金屬與螢石礦的分布規(guī)律，推測(cè)鐵鋰云母花崗巖體的內(nèi)外接觸帶上可能存在更多的隱伏礦體（圖9）。

圖9 界牌嶺錫多金屬礦床成礦模式圖1—含鈹螢石礦；2—螢石多金屬礦；3—錫多金屬礦；4—花崗斑巖角礫；5—正斷層；6—螢石角礫；7—黃玉角礫；8—鉀化；9—云英巖化；10—綠泥石化；11—石磴子組；12—Nb-Ta；13—W；14—Sn；15—黃玉；16—螢石Fig.9 The metallogenic model diagrams of Jiepailing Sn polymetallic deposits 1—Beryllium fluorite oxide orebody;2—Fluorite polymetallic orebody;3—Tin polymetallic orebody;4—Granite porphyry breccia;5—Normal fault;6—Fluorite breccia;7—Topaz breccia;8—Potassiumization;9—Greisenization;10—Chloritization;11—Shidengzi Group;12—Nb-Ta;13—W;14—Sn;15—Topaz;16—Fluorite

6 結(jié) 論

（1）界牌嶺礦床不僅存在錫多金屬成礦，且發(fā)育大規(guī)模的螢石礦體，螢石主要可分為3期，其中前2期以角礫巖型與熱液交代型礦體為主，而第三期以細(xì)脈型礦體為主，穿切了第一期與第二期螢石礦體，并伴隨錫多金屬成礦。

（2）從早期到晚期螢石的稀土元素總量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，前兩期螢石稀土元素配分型式為平坦型，與花崗斑巖的全巖稀土元素配分型式相似，指示了密切的成因關(guān)系。盡管第三期螢石稀土元素配分型式變?yōu)樽髢A型，但是與前二期相似的Y/Ho比值暗示其具有相同的流體來(lái)源，因此多期次的錫多金屬與螢石成礦均與晚白堊世巖漿活動(dòng)有關(guān)。

（3）深部鐵鋰云母花崗巖體的內(nèi)外接觸帶可能存在更多的隱伏礦體，未來(lái)界牌嶺礦區(qū)深部找礦勘查應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注此區(qū)域。

致 謝在野外調(diào)研與采樣過(guò)程中，得到了湖南省湘南地質(zhì)勘察院李宏偉、黎傳標(biāo)等工程師的大力支持，在此表示衷心感謝。