川滇黔礦集區(qū)天寶山鉛鋅礦床硫化物原位硫同位素特征*

余亞莉，倪 培，王國(guó)光，戴寶章，楊 濤，張 鑫，趙連慶

（1南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，地質(zhì)流體研究所，地球科學(xué)與工程學(xué)院，關(guān)鍵地球物質(zhì)循環(huán)前沿科學(xué)中心，江蘇南京 210023）

密西西比河谷型(Mississippi valley-type)鉛鋅礦床，簡(jiǎn)稱MVT型鉛鋅礦床，是以廣泛分布于美國(guó)中部寒武系至石炭系碳酸鹽巖建造中的許多規(guī)模巨大的鉛鋅礦床而得名。MVT型鉛鋅礦床是世界鉛鋅礦中最主要的類型之一，其鉛鋅資源量占全球鉛鋅資源量的20%左右(Leach et al.,2010)。在中國(guó)川、滇、黔一帶已發(fā)現(xiàn)400余處規(guī)模不等的鉛鋅礦床或礦化點(diǎn)，鉛鋅金屬總儲(chǔ)量達(dá)2千萬t（張長(zhǎng)青等,2005；孔志崗等,2017），這些礦床具有類似MVT型鉛鋅礦的一些特點(diǎn)：礦床（點(diǎn)）成群成帶分布，鉛鋅礦體主要賦存于厚的碳酸鹽巖建造中，后生成礦特征明顯；礦石成分簡(jiǎn)單，金屬礦物主要是閃鋅礦和方鉛礦，非金屬礦物主要為白云石、方解石等；成礦溫度一般較低，但少數(shù)礦床可接近300℃（周朝憲等,1997；韓奎等,2015；Leach et al.,2010；2019；Zhu et al.,2021）。然而，川滇黔鉛鋅礦集區(qū)分布有大量的峨眉山火成巖，部分礦床（如天寶山礦床）中分布有成規(guī)模的銅礦化，這些特征有別于典型MVT礦床(Leach et al.,2019)。目前，對(duì)川滇黔礦集區(qū)鉛鋅成礦過程和成礦環(huán)境仍然未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為該礦集區(qū)內(nèi)鉛鋅礦床為MVT型鉛鋅礦(Hu et al.,2021;Tang et al.,2019;Zhao et al.,2021;葉霖等,2016;張長(zhǎng)青等,2009;周朝憲等,1997)，但還有不少學(xué)者堅(jiān)持該礦集區(qū)的礦床與巖漿熱液有關(guān)的觀點(diǎn)，即成礦流體不僅來源于淺源流體，還有深源流體巖漿熱液的混入（Hu et al.,2017;Tan et al.,2019;Zhu et al.,2021;孔志崗等,2018;劉家鐸等,2003;沈冰,2004;張志斌等,2006)。

四川天寶山鉛鋅礦床是川滇黔礦集區(qū)重要的大型鉛鋅礦床之一，其鉛鋅儲(chǔ)量達(dá)260萬t，鉛鋅平均品位為10%～15%，礦區(qū)內(nèi)分布有大量的輝綠巖脈，在深部分布有一定規(guī)模的黃銅礦礦體，是川滇黔礦集區(qū)內(nèi)鉛鋅礦床成因類型爭(zhēng)議較大的典型代表。前人對(duì)天寶山的成礦還原硫的來源還存在較多爭(zhēng)議，主要觀點(diǎn)如下：①主要來源于賦礦地層燈影組（孔志崗等，2017；何承真等，2016；孫海瑞等，2016）；②主要來源于礦區(qū)前寒武紀(jì)基底巖石（Zhu et al.,2016）;③由燈影組地層和區(qū)內(nèi)巖漿巖共同提供（Tan et al.,2019;楊清等，2018）；④由燈影組地層和前寒武紀(jì)基底巖石共同提供（Xu et al.,2020）。目前對(duì)該區(qū)的硫化物進(jìn)行硫同位素組成研究均采用的是傳統(tǒng)的分析方法，不能識(shí)別單顆粒硫化物中不同礦化階段的硫同位素組成特征，也缺乏對(duì)不同產(chǎn)出位置硫化物硫同位素的空間系統(tǒng)研究。近年來，激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜（LAMC-ICP-MS）原位同位素分析技術(shù)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于示蹤成礦物質(zhì)的來源和揭示成礦作用的機(jī)理，具有空間分辨率高、檢出限低和分析速度快等優(yōu)點(diǎn)(Bendall et al.,2006;Craddock et al.,2008)。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）原位微區(qū)分析技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的分析測(cè)試方法具有空間分辨率好、分析速度快、分析成本低、抗干擾能力強(qiáng)，檢出限低（低于10-6級(jí)）等優(yōu)勢(shì)（Cook et al.,2009;Ye et al.,2011），可對(duì)樣品進(jìn)行原位、實(shí)時(shí)、快速的測(cè)定。因此，本次研究采用LA-MC-ICP-MS對(duì)天寶山鉛鋅礦床硫化物進(jìn)行了系統(tǒng)的高精度原位硫同位素組成分析，同時(shí)輔助LA-ICP-MS原位微區(qū)分析閃鋅礦微量元素，為認(rèn)識(shí)該類礦床硫源和礦床成因提供更多地質(zhì)地球化學(xué)依據(jù)，同時(shí)為研究區(qū)內(nèi)鉛鋅成礦規(guī)律以及天寶山鉛鋅礦床深部邊部找礦提供理論依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)概況

川滇黔礦集區(qū)主要是指川滇黔三省相鄰的交界域，包括滇東、滇東北、川西南和黔西南地區(qū)（圖1a；黃智龍等，2004）。該礦集區(qū)是華南低溫?zé)嵋撼傻V域的重要組成部分(Hu et al.,2012)，礦床主要分布于安寧河-易門斷裂、彌勒-師宗斷裂和埡都-水城斷裂所限定的三角區(qū)域范圍內(nèi)（圖1b）。區(qū)內(nèi)地層主要由基底變質(zhì)巖系和沉積蓋層組成，基底由太古宙結(jié)晶基底和中-新元古代褶皺基底構(gòu)成區(qū)內(nèi)雙基底(Gao et al.,2011)。震旦紀(jì)到中三疊世，該區(qū)處于被動(dòng)大陸邊緣演化階段，是沉積蓋層的形成時(shí)期，主要沉積了海相沉積巖序列碳酸鹽巖和碎屑巖；晚三疊世，古特提斯洋俯沖消減和碰撞造山作用(Wang et al.,2016)，使得研究區(qū)外圍發(fā)育一系列逆沖推覆帶和前陸盆地，包括龍門山斷裂帶和南盤江前陸盆地(Qiu et al.,2016)，并且形成一系列斷層褶皺，使古斷層活化，為區(qū)域內(nèi)盆地流體的運(yùn)移提供了有利條件。

圖1 川滇黔鉛鋅礦集區(qū)區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖(a)和主要鉛鋅礦床分布(b)（據(jù)王健等，2018修改）1—前震旦紀(jì)褶皺變質(zhì)基底；2—前震旦紀(jì)花崗巖；3—震旦紀(jì)古生代蓋層沉積；4—中生代—新生代蓋層沉積；5—主要斷裂；6—鉛鋅礦床；7—城市；8—省界Fig.1 Tectonic setting(a)and simplified geologic map(b)of Sichuan-Yunnan-Guizhou lead-zinc metallogenic province showing the distribution of the main lead-zinc deposits(modified after Wang et al.,2018)1—Pre-Sinian folded metamorphic basement;2—Pre-Sinian granites;3—Sinian-Paleozoic sedimentary cover;4—Mesozoic to Cenozoic sedimentary cover;5—Major faults;6—Lead-zinc deposit;7—Cities;8—Provincial Boundaries

區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)頻繁，從元古代到新生代均有巖漿活動(dòng)，包括沿安寧河-易門斷裂和甘洛-小江斷裂呈帶狀分布的堿性、酸性花崗巖，以及印支期發(fā)育的大面積的峨眉山玄武巖，其噴發(fā)時(shí)間約為263～258 Ma(宋謝炎等，2005)。

1.2 礦床地質(zhì)特征

位于安寧河-易門斷裂帶南段的四川會(huì)理天寶山鉛鋅礦床是川滇黔礦集區(qū)代表性大型鉛鋅礦床之一，礦區(qū)由天寶山和新山兩礦段組成。礦區(qū)出露地層簡(jiǎn)單，由下至上依次為：古元古界天寶山組（Pttb）碎屑巖、上震旦統(tǒng)燈影組（Z2d）白云巖、中寒武統(tǒng)西王廟組（?2x）砂巖、上三疊統(tǒng)白果灣組（T3bg）陸相砂頁巖和第四系（Q）殘坡積物（圖2、圖3）(王小春,1990)。上震旦統(tǒng)燈影組（Z2d）是礦區(qū)分布最廣的地層，也是礦區(qū)鉛鋅礦的賦礦地層，地層走向近東西向，傾向變化大，遠(yuǎn)離礦體的地層傾角較緩（20°～30°），靠近礦體的地層傾角近直立。巖性以結(jié)晶白云巖為主，次為條帶狀硅質(zhì)白云巖、白云質(zhì)砂巖、紫紅色頁巖等，具有較大的的孔隙度和滲透率，有利于鉛鋅成礦熱液滲透交代成礦。礦區(qū)出露巖漿巖主要為輝綠巖，與礦體空間關(guān)系密切（圖4a、b）。礦體主要賦存于灰黑色白云巖中（圖4c、d）。

圖2 四川會(huì)理天寶山鉛鋅礦床區(qū)域地質(zhì)圖（據(jù)何承真，2016修改）1—上三疊統(tǒng)白果灣組；2—中寒武統(tǒng)西王廟組；3—上震旦統(tǒng)燈影組中段第四層；4—上震旦統(tǒng)燈影組中段第三層；5—上震旦統(tǒng)燈影組中段第二層；6—上震旦統(tǒng)燈影組中段第一層；7—會(huì)理群天寶山組；8—輝綠巖脈；9—鉛鋅礦體及編號(hào)；10—正斷層；11—逆斷層；12—推測(cè)斷層；13—背斜；14—向斜；15—不整合界線；16—地質(zhì)界線Fig.2 Geologic map of the Tianbaoshan Pb-Zn deposit,Huili,Sichuan(modified after He et al.,2016)1—Upper Triassic Baiguowan Formation;2—Middle Cambrian Xiwangmiao Formation;3—The fourth layer in the middle member of Upper Sinian Dengying Formation;4—The third layer in the middle member of Upper Sinian Dengying Formation;5—The second layer in the middle member of Upper Sinian Dengying Formation;6—The first layer in the middle member of Upper Sinian Dengying Formation;7—The Tianbaoshan Formation of the Huili Group;8—Diabase dikes;9—Lead-zinc ore body and its number;10—Normal faults;11—Reverse faults;12—Inferred faults;13—Anticline;14—Syncline;15—Unconformity boundaries;16—Geological boundaries

圖3 天寶山鉛鋅礦體29號(hào)勘探線剖面圖（據(jù)Hu et al.,2018修改）1—第四系表土殘坡積層；2—震旦系燈影組硅質(zhì)白云巖；3—輝綠巖脈；4—鉛鋅礦體；5—銅礦體；6—斷層破碎帶；7—斷層及其編號(hào)；8—地質(zhì)界線；9—鉆孔及編號(hào)/標(biāo)高Fig.3 Geological section of the No.29 exploration line through the Tianbaoshan Pb-Zn deposit(modified after Hu et al.,2018)1—Quaternary soil and residual-slope deposit;2—Siliceous dolomites of Sinian Dengying Formation;3—Diabase dikes;4—Lead-zinc ore body;5—Copper ore body;6—Fault fracture zone;7—Faults and its number;8—Geological boundary;9—Drill holes and number/Elevation

礦區(qū)構(gòu)造復(fù)雜，發(fā)育多組斷裂和褶皺，以F1、F2、F3斷裂和天寶山向斜為主。F1斷裂分布于礦區(qū)的東部，天寶山礦段的北部，是安寧河-益門斷裂在礦區(qū)內(nèi)的分支斷裂，走向NNW，傾向SW，經(jīng)歷了多次擠壓-引張的交替，總體呈現(xiàn)壓扭性，限制了上三疊統(tǒng)白果灣組的展布。F2斷裂分布于F1斷裂的西部，為NWW向的隱伏斷裂，總體南傾，局部北傾，傾角80°以上，受東西向擠壓應(yīng)力作用從而具有大的破碎帶，角礫巖發(fā)育，（圖4e）構(gòu)造運(yùn)動(dòng)擦痕常見（圖4f），F(xiàn)2為天寶山礦區(qū)主要的控礦構(gòu)造，天寶山礦體位于其邊界之南數(shù)米至數(shù)十米處（圖2、圖3）。F3斷裂長(zhǎng)約1km，走向NNW，傾角一般在80°以上，總體傾向SW，他將天寶山礦體分為東西兩段，斷層面平直、光滑、擦痕發(fā)育（圖4f），斷面特征反映斷裂具有壓性運(yùn)動(dòng)。礦區(qū)褶皺主要為天寶山復(fù)式向斜，褶皺軸向NEE，傾伏角30°，北翼傾角約30°～50°，南翼傾角約20°～30°。向斜核部為寒武系西王廟組砂巖，兩翼為燈影組白云巖。在天寶山向斜兩翼，有一系列NEE向的次級(jí)褶皺，南翼次級(jí)褶皺主要呈NEE向，如沙溝背斜、沙溝向斜以及南溝箐背斜，天寶山礦體即產(chǎn)于沙溝向斜和沙溝背斜結(jié)合部位；北翼次級(jí)褶皺呈NEE向，如新山溝背斜、沙溝向斜以及和尚溝背斜等，新山礦體即產(chǎn)于新山溝背斜與新山溝向斜結(jié)合部位（圖2）。

輝綠巖脈是礦區(qū)主要的巖漿巖，在不同的斷裂破碎帶中呈脈狀、巖墻產(chǎn)出，部分輝綠巖靠近礦體產(chǎn)出，與礦體空間關(guān)系密切（圖2、圖3），與圍巖白云巖呈穿插關(guān)系（圖4a）。巖石呈灰綠色，中細(xì)粒輝綠結(jié)構(gòu)，片理化嚴(yán)重（圖4a、b、f）。主要組成礦物為拉長(zhǎng)石、單斜輝石，副。礦物有黑云母、磁鐵礦等，常見碳酸鹽化、綠泥石化等。礦體主要產(chǎn)于輝綠巖脈的西側(cè)，推測(cè)輝綠巖脈形成在成礦之前，對(duì)成礦起隔擋作用。

圖4 天寶山鉛鋅礦野外照片及典型礦石手標(biāo)本照片a.灰綠色輝綠巖與灰黑色白云巖和黃褐色白云巖呈穿插關(guān)系；b.鉛鋅礦體產(chǎn)于灰綠色輝綠巖和灰黑色白云巖之間；c.鉛鋅礦體產(chǎn)于黑色白云巖中；d.灰黑色白云巖中見局部銅礦化；e.礦區(qū)發(fā)育白云巖角礫；f.輝綠巖上的水平向擦痕；g.黃銅礦、深褐色閃鋅礦和少量黃鐵礦共生；h.脈狀方鉛礦產(chǎn)于黃褐色閃鋅礦中；i.鉛鋅礦石Fig.4 Field photos of rocks and typical ore samples from the Tianbaoshan lead-zinc deposit a.Grey-green diabase dykes intruded in the grey-black dolomite and yellow-brown dolomite;b.Lead-zinc ore body occurs in the contact zone between grey-green diabase and grey-black dolomite;c.Lead-zinc ore body occurs in black dolomite;d.Copper mineralization is found locally in the grayish-black dolomite;e.Dolomite breccia developed in the mining area;f.Horizontal scratches on diabase dykes;g.Chalcopyrite,dark brown sphalerite and a small amount of pyrite;h.Veined galena occurs in yellowish-brown sphalerite;i.Lead and zinc ore

天寶山礦段沿輝綠巖脈分為1、2號(hào)礦體（圖2），其中，1號(hào)礦體全為氧化礦，已采空。2號(hào)礦體為礦區(qū)主要礦體，總體走向EW，向西傾伏，礦體厚度東部大，往西厚度逐步減小，分岔并趨于尖滅，構(gòu)成一楔形體（圖2、圖3）。全礦平均含鉛1.504%，鋅10.089%。新山礦段僅有一個(gè)礦體，產(chǎn)于F205斷裂構(gòu)造中，總體產(chǎn)狀為傾向5°，傾角80°～85°。礦石品位質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均：Pb為1.28%，Zn為7.76%。

天寶山礦床金屬礦物以閃鋅礦和方鉛礦為主，局部富含黃銅礦（圖3、圖4d），黃鐵礦和毒砂等相對(duì)較少，黃銅礦主要與深灰色閃鋅礦伴生呈塊狀產(chǎn)出（圖4g），方鉛礦與閃鋅礦常見呈致密塊狀產(chǎn)出和脈狀產(chǎn)出(圖4h、i)；非金屬礦物以白云石和方解石為主，少量石英、綠泥石等。礦石構(gòu)造以塊狀、角礫狀和脈狀為主，礦石結(jié)構(gòu)以交代結(jié)構(gòu)為主，根據(jù)礦物共生組合及不同顏色的閃鋅礦，將成礦過程分為3個(gè)階段：第Ⅰ階段為深灰色閃鋅礦階段，形成礦物主要為黃銅礦+深灰色Ⅰ期閃鋅礦+自形Ⅰ期黃鐵礦，以及少量的細(xì)粒他形Ⅰ期方鉛礦和黝銅礦（圖5a～c）；第Ⅱ階段為該礦床的主要成礦階段，形成礦物主要為黃褐色細(xì)粒Ⅱ期閃鋅礦，粗粒Ⅱ期方鉛礦、細(xì)粒半自形Ⅱ期黃鐵礦、毒砂、方解石等（圖5d～f）；第Ⅲ階段為淺黃色閃鋅礦階段，主要為淺黃色細(xì)粒Ⅲ期閃鋅礦、呈他形交代Ⅲ期閃鋅礦和Ⅲ期方鉛礦、細(xì)粒他形Ⅱ期黃鐵礦，以及方解石等（圖5g～i）（楊清等，2018；王健等，2019）。

圖5 天寶山鉛鋅礦石鏡下特征a.銅礦石中的黃銅礦和自形Ⅰ期黃鐵礦（Py-1）；b.銅鋅礦石中共生的Ⅰ期閃鋅礦、黃銅礦、Ⅰ期方鉛礦（Gn-1）和銀黝銅礦；c.Ⅰ期閃鋅礦（Sp-1）中出溶的葉片狀黃銅礦；d.Ⅱ期方鉛礦被他形Ⅱ期閃鋅礦交代；e.靠近Ⅱ期方鉛礦的Ⅱ期黃褐色細(xì)粒閃鋅礦；f.Ⅱ期閃鋅礦呈脈狀產(chǎn)于方解石中；g.Ⅲ期方鉛礦和Ⅲ期淡黃色閃鋅礦；h.礦石中共生的Ⅲ期閃鋅礦、Ⅲ期方鉛礦和他形Ⅱ期黃鐵礦；i.呈他形交代Ⅲ期閃鋅礦的Ⅲ期方鉛礦；a～d和h、j為反射光，e～f為反射光Py—黃鐵礦；Ccp—黃銅礦；Sp—閃鋅礦；Tet—銀黝銅礦；Gn—方鉛礦；Cal——方解石Fig.5 Microscopic characteristics observed by microscope for the lead-zinc ore samples from the Tianbaoshan lead-zinc deposit a.Chalcopyrite and automorphic stageⅠpyrite in copper ore;b.StageⅠsphalerite,chalcopyrite,stageⅠgalena and silver-tetrahedrite co-existed in the Cu-Zn ore;c.Exsolved bladed chalcopyrite from stageⅠsphalerite;d.StageⅡgalena was metasomatized by anamorphic StageⅡsphalerite;e.Yellow-brown fine-grained sphalerite of stageⅡclose to stageⅡgalena;f.StageⅡsphalerite occurs in calcite as veins;g.StageⅢgalena and stageⅢyellowish sphalerite;h.StageⅢsphalerite,stageⅢgalena and stageⅡpyrite co-occurring in the ores;i.StageⅢgalena metasomatized stageⅢsphalerite;a～d,h,j are reflected light,e～f are transmitted light Py—Pyrite;Ccp—Chalcopyrite;Sp—Sphalerite;Tet—Silver tetrahedrite;Gn—Galena;Cal—Calcite

表1 礦物生成順序表Table 1 Table of minerals formation sequences

2 樣品特征及分析方法

2.1 樣品采集

為進(jìn)一步分析天寶山鉛鋅礦床的成礦物質(zhì)來源，在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，本文在天寶山礦區(qū)Ⅱ號(hào)礦體和新山礦區(qū)采了數(shù)十個(gè)礦石樣品，在礦床不同深度都采集了樣品，樣品產(chǎn)出的海拔高度有：1940 m、2024 m、2036 m、2054 m、2064 m、2084 m、2164 m和2254 m。

2.2 分析測(cè)試方法

本次LA-MC-ICP-MS硫化物原位S同位素測(cè)試在南京聚譜檢測(cè)科技有限公司完成，共選用20件產(chǎn)出位置不同的樣品做原位硫同位素研究。193 nm ArF準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)由Teledyne Cetac Technologies制造，型號(hào)為Analyte Excite。多接收器型號(hào)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）由英國(guó)Nu Instruments公司制造，型號(hào)為Nu PlasmaⅡ。MC-ICPMS使用低分辨模式測(cè)試，磁場(chǎng)定位于峰平臺(tái)左側(cè)無干擾區(qū)域（測(cè)試純S信號(hào)，避免O-O雙原子疊加）。準(zhǔn)分子激光發(fā)生器產(chǎn)生的深紫外光束經(jīng)勻化路聚焦于硫化物表面，一般能量為100 mJ，50%透過率（根據(jù)儀器狀態(tài)偶有調(diào)整）。先收集40 s氣體本底，隨后以合適的束斑（一般黃鐵礦33μm、閃鋅礦40μm、黃銅礦50μm）、5 Hz頻率剝蝕35 s，氣溶膠由氦氣送出剝蝕池，與氬氣混合后進(jìn)入MC-ICP-MS。MC-ICPMS單次積分時(shí)間為0.3 s，35 s內(nèi)剝蝕時(shí)間內(nèi)約有110組數(shù)據(jù)。以文山黃鐵礦(δ34S=+1.1‰，V-CDT)為外標(biāo)（Chen et al.,2019），每4次測(cè)試重復(fù)外標(biāo)。測(cè)試過程中以中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心GBW 07267黃鐵礦壓餅(δ34S=+3.6‰)與GBW 07268黃銅礦壓餅(δ34S=-0.3‰)，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院NIST SRM 123閃鋅礦碎顆粒(δ34S=+17.1‰)作為數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，長(zhǎng)期的外部重現(xiàn)性約為±0.6‰（1δ）。

本次閃鋅礦原位微量元素研究在南京大學(xué)礦床研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用LA-ICP-MS對(duì)礦床中閃鋅礦原位S同位素分析點(diǎn)進(jìn)行了相關(guān)的微量元素分析。本次實(shí)驗(yàn)共測(cè)試了4件樣品，測(cè)試位置與硫同位素測(cè)試位置相同，共打69個(gè)點(diǎn)。測(cè)試元素包括：Al、Si、S、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Re、Os、Au、Hg、Pb、Bi、和U。采用相干GeolasHd193nm準(zhǔn)分子激光與NexION 350 ICP質(zhì)譜儀聯(lián)用進(jìn)行測(cè)試。標(biāo)樣NIST 610和合成多金屬硫化物標(biāo)樣MASS-1(Wilson et al.,2002)作為標(biāo)準(zhǔn)和樣品同時(shí)測(cè)試。

對(duì)硫化物和2種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了不同同位素的分析，包括34S、55Mn、57Fe等。激光器的脈沖頻率為5 Hz，能量密度為5 J/cm2，燒蝕的光斑尺寸為44 μm，。每個(gè)點(diǎn)的測(cè)量包括30 s儀器背景和50 s樣品燒蝕。通過測(cè)量2個(gè)外標(biāo)，在每個(gè)試驗(yàn)中最多分析20個(gè)斑點(diǎn)。NIST 610用作Au的外部標(biāo)準(zhǔn)，而MASS-1用于所有其他元素。盡管NIST 610是一種非基質(zhì)匹配硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)，但除S外，所有元素的計(jì)算濃度與MASS-1計(jì)算值相同（在1σ分析誤差范圍內(nèi)），因此基質(zhì)效應(yīng)可以忽略不計(jì)(Velasquez et al.,2012)。使用SILLS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)挑選刪減(Guillong et al.,2008)。硫化物的初始內(nèi)標(biāo)是按照閃鋅礦ZnS的分子式算出的Zn在ZnS相對(duì)分子質(zhì)量中的含量，閃鋅礦ZnS作為100%，其他微量元素相對(duì)來說可忽略不計(jì)。

封國(guó)生也表示，隨著病種分析的持續(xù)深入，精細(xì)化管理系統(tǒng)對(duì)醫(yī)院人才培養(yǎng)、學(xué)科建設(shè)方面的促進(jìn)作用將更加顯現(xiàn)。

2.3 分析結(jié)果

LA-MC-ICP-MS硫化物S同位素測(cè)試結(jié)果如表2所示，全部硫化物測(cè)點(diǎn)δ34S值介于+3.3‰～+12.0‰，均值為+5.8‰，其中，天寶山礦段閃鋅礦42個(gè)測(cè)點(diǎn)的δ34S值介于+3.3‰～+8.5‰，均值為+5.3‰；新山閃鋅礦6個(gè)測(cè)點(diǎn)的δ34S值介于+10.1‰～+12.0‰，均值為+11.2‰；黃銅礦17個(gè)測(cè)點(diǎn)的δ34S值介于+4.4‰～+6.2‰，均值為+5.2‰；黃鐵礦9個(gè)測(cè)點(diǎn)的δ34S值介于+4.9‰～+6.5‰，均值為+5.7‰（圖6）。不同成礦階段的硫化物的δ34S值差別明顯，第Ⅰ成礦階段硫化物的δ34S值的范圍為+4.4‰～+6.2‰，分布較為集中；第Ⅱ成礦階段硫化物的δ34S值的范圍為+3.3‰～+8.5‰，分布分散；第Ⅲ成礦階段硫化物的δ34S值的范圍為+10.1‰～+12.0‰，分布較為集中。

圖6 硫化物δ34S值頻率直方圖Fig.6 Frequency histogram of sulfides'δ34S values

表2 天寶山鉛鋅礦床硫化物δ34S值測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 The analytical values ofδ34S for sulfides minerals from the Tianbaoshan Pb-Zn deposit

閃鋅礦微量元素測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示，LA-ICPMS分析結(jié)果表明，該礦床閃鋅礦微量元素變化范圍較寬。w(Fe)在閃鋅礦微量元素中最高，變化范圍較寬，在3828×10-6～27306×10-6之間，均值為13819×10-6（n=69）；w(Cd)在閃鋅礦微量元素中含量?jī)H次于w(Fe)，均超過2000×10-6，范圍在2548×10-6～10083×10-6之間，均值為5773×10-6（n=69）；該礦床閃鋅礦中相對(duì)富集w(Ge)和w(Ga)，其中，w(Ge)為2.4×10-6～270.0×10-6，均值為55.2×10-6（n=69），而w(Ga)在0.4×10-6～236.0×10-6之間，均值為63.7×10-6（n=69）。根據(jù)《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè)》2010版，在鉛鋅礦中Ge和Ga伴生工業(yè)品位均為20×10-6，因此，該礦床閃鋅礦中w(Ge)和w(Ga)多數(shù)已達(dá)到了伴生工業(yè)品位要求；該礦床閃鋅礦中w(Mn)和w(In)均相對(duì)較低，其w(Mn)除一個(gè)測(cè)點(diǎn)為1873×10-6外，其余測(cè)點(diǎn)變化范圍均在2.64×10-6～23.05×10-6之間,均值為10.8×10-6（n=69）；w(In)均低于1×10-6，變化范圍集中在0.02×10-6～0.32×10-6之間，均值為1.00×10-6（n=69）。

表3 天寶山礦床成礦階段Ⅱ閃鋅礦微量元素估測(cè)形成溫度數(shù)據(jù)表Table 3 The trace element data of stageⅡsphalerites from the Tianbaoshan deposit and estimated temperature of formation

3 討論

3.1 閃鋅礦微量元素對(duì)成礦溫度的指示

續(xù)表 3Continued Table 3

不同礦床類型中閃鋅礦微量元素的含量不同，這主要是由于閃鋅礦中的微量元素滲入受閃鋅礦結(jié)晶溫度、礦物來源和沉淀機(jī)制影響，因此，閃鋅礦中微量元素的組成可有效地指示成礦溫度（Cook et al.,2009）。已有的研究表明，成礦溫度較高時(shí)，閃鋅礦多富集Fe、Mn、In等元素；而中低溫條件下形成的閃鋅礦通常貧Fe、Mn、In，但富集Ge、Ga、Cd等元素(劉英俊等，1984;Cook et al.，2009;Ye et al.，2011;葉霖等，2016)。天寶山礦床3個(gè)成礦階段的閃鋅礦具有不同的顏色，從早到晚依次為深灰色、黃褐色和淺黃色（圖4、5）。閃鋅礦的顏色主要受w(Fe)、w(Mn)、w(Co)的影響，而閃鋅礦中Fe的摻入與溫度密切相關(guān)。在低溫環(huán)境中形成的閃鋅礦中w(Fe)相對(duì)較低(低于

2000×10-6)(Hutchinson et al.,1983;Balabin et al.,1995;Balabin et al.,2000)，但天寶山閃鋅礦的w(Fe)都高于2000×10-6，在3828×10-6～27 306×10-6之間。天寶山閃鋅礦富Fe貧Mn、In，富Cd但Ga、Ge變化較大（表3），不能直接指示溫度的特征。近年，F(xiàn)renzel等(2016)對(duì)大量不同類型礦床的閃鋅礦的微量元素進(jìn)行了分析，得到了一個(gè)利用閃鋅礦的w(Ga)、w(Ge)、w(In)、w(Fe)、w(Mn)，即可計(jì)算成礦溫度的公式。

將表3中的閃鋅礦微量元素?cái)?shù)據(jù)代入該公式，計(jì)算得到天寶山礦床閃鋅礦的成礦溫度在130～170℃之間（圖9），Zhu（2016）通過天寶山礦床共生礦物對(duì)的同位素分餾平衡計(jì)算的溫度在290～130℃之間；余沖（2015）對(duì)天寶山鉛鋅礦流體包裹體開展了系統(tǒng)均一法測(cè)溫，結(jié)果表明，該礦床成礦溫度較低，在120～160℃之間。因此，本次通過閃鋅礦微量元素?cái)?shù)據(jù)計(jì)算所得溫度可靠，閃鋅礦的成礦溫度在130～170℃之間。

3.2 硫的來源及形成機(jī)制

礦床中硫化物礦石的硫同位素組成，可以分析礦床中硫的來源，進(jìn)而能夠探討礦床成因(Ohomoto,1986；Wang et al.,2014）。自然界硫同位素變化范圍大，主要有3個(gè)儲(chǔ)存庫，一是幔源硫，其δ34S通常接近0，δ34S值變化范圍多在0±3‰內(nèi)（Chaussidon et al.,1990）；二是海水硫，現(xiàn)代海水具有相對(duì)穩(wěn)定的δ34S值（約為+20‰）。一般認(rèn)為，海相蒸發(fā)鹽巖的δ34S值代表海水硫酸鹽的硫同位素（Zhang et al.,2012），故此類硫通常具有很明顯的正值；三是沉積物中還原硫，或稱為生物硫，主要以具有較大的負(fù)值為特征（Pollinson,1993;Ohmoto et al.,1997）。前人用全巖粉末測(cè)得的天寶山礦區(qū)硫化物礦石的δ34S值普遍偏小，其中閃鋅礦和黃銅礦的δ34S值分別在+3.3‰～+4.8‰和+3.9‰～+4.2‰之間，導(dǎo)致他們認(rèn)為成礦來源有幔源硫的參與（楊清等，2018；Tan et al.,2019;涂首業(yè)等,2014；孔志崗等，2017），但C-H-OPb-Sr同位素研究結(jié)果并不支持有巖漿流體（物質(zhì)）參與該礦床成礦過程(Zhou et al.,2013)，且目前該區(qū)尚未發(fā)現(xiàn)與成礦作用同時(shí)期幔源巖漿作用，可見幔源硫參與成礦作用尚缺少實(shí)際地質(zhì)地球化學(xué)依據(jù)。本研究通過LA-MC-ICP-MS硫化物原位S同位素測(cè)試所得的硫化物的硫同位素值在+3.3‰～+12.0‰之間，筆者注意到，該礦床礦石中礦物組合簡(jiǎn)單，硫酸鹽礦物不發(fā)育，故硫化物的δ34S值可近似等于成礦流體的總硫值（δ34S∑S）(Ohmoto,1972)，則成礦流體的總硫值δ34S∑S應(yīng)在+3.3‰～+12.0‰之間，明顯高于地幔硫的δ34S值，低于海水硫的的δ34S值，可能為海相硫酸鹽的還原作用造成的。事實(shí)上，天寶山礦床的賦礦地層燈影組地正是一套海相地層，該地層富含有重晶石、石膏等硫酸鹽礦物，其δ34S值為+20.2‰～+38.7‰（張同鋼等，2004）。因此，本研究認(rèn)為該礦床的S主要來源于燈影組地層硫酸鹽的還原作用。

圖7 自然界H2S、天寶山礦床硫化物及賦礦地層硫酸鹽的硫同位素組成（數(shù)據(jù)來源Warren et al，1999和張同鋼等，2004）Fig.7 Sulfur isotope composition of natural H2S,sulfides in the Tianbaoshan deposit and sulfates in ore-bearing strata(data from Warren er al.,1999 and Zhang et al.,2004)

3.3 成礦過程與礦床成因

在很小的距離內(nèi)探測(cè)到同位素組成的細(xì)微變化是原位同位素分析最顯著的優(yōu)點(diǎn)，從圖8中可看出閃鋅礦在樣品尺度上的變化情況，一個(gè)樣品的測(cè)量值之間的δ34S值變化可達(dá)4.5‰，遠(yuǎn)高于分析方法的精度(±1.2‰)。閃鋅礦δ34S的變化一般認(rèn)為是由硫酸鹽熱化學(xué)還原過程中的溫度波動(dòng)或成礦流體中不同S源的混合引起的(Basuki et al.,2008)，由于前文已明確天寶山礦床的硫化物的S源為燈影組地層硫酸鹽，不存在不同S源的混合，而數(shù)據(jù)表明閃鋅礦在形成過程中溫度波動(dòng)顯著，主要波動(dòng)范圍在130～170℃之間。閃鋅礦S同位素打點(diǎn)位置和微量元素打點(diǎn)位置相同，因此將閃鋅礦δ34S值與由微量元素計(jì)算所得的成礦溫度對(duì)應(yīng)起來作圖，發(fā)現(xiàn)閃鋅礦的δ34S值與成礦溫度呈正相關(guān)關(guān)系，δ34S值越大，成礦溫度越高（圖9），這是由于溫度與同位素分餾效應(yīng)呈負(fù)相關(guān)，溫度越低，分餾越大，同樣的硫酸鹽生成的硫化物硫同位素越低（Hoefs et al.,2018）。Basuki(2006)記錄了成礦溫度發(fā)生50～40℃的變化，δ34S值就會(huì)變化5‰，這跟研究區(qū)δ34S值變化的最大值（～4.5‰）很接近，且研究區(qū)成礦溫度波動(dòng)范圍也大概在50～40℃之間。

圖8 閃鋅礦在樣品尺度上的δ34S變化a.成礦階段Ⅱ樣品反射光圖，圖中顯示成礦階段Ⅱ有兩期成礦流體，一期是階段Ⅱ早期Ⅱ1的成礦流體，形成的礦物主要為閃鋅礦，另一期是階段Ⅱ晚期Ⅱ2的成礦流體，形成的礦物主要為方鉛礦和脈石礦物方解石；紅點(diǎn)為S同位素激光打點(diǎn)位置，數(shù)字為對(duì)應(yīng)的δ34S值；b.圖a中的AB線上的閃鋅礦的δ34S變化)Sp—閃鋅礦；Gn—方鉛礦；Cc—方解石Fig.8 Variation ofδ34S in sphalerites at sample scale a.The image of reflected light of mineralization stageⅡsamples,the image shows there are two ore-forming fluids in ore-forming stageⅡ.One is the ore-forming fluid in the early stageⅡ1 and the minerals formed are mainly sphalerites.The other is the ore-forming fluid in the late stageⅡ2 and the minerals formed are mainly galena and gangue mineral calcites.Red spots are positions of S isotope laser dots,digits are the corresponding δ34S values;b.Variation ofδ34S in sphalerite on line AB in figure a Sp—Sphalerite；Gn—Galena；Cc—Calcite

不同成礦階段硫化物的δ34S值差別明顯，第Ⅰ成礦階段硫化物的δ34S值的范圍為+4.4‰～+6.2‰，分布較為集中；第Ⅱ成礦階段硫化物的δ34S值的范圍為+3.3‰～+8.5‰，分布分散；第Ⅲ成礦階段硫化物的δ34S值的范圍為+10.1‰～+12.0‰，分布較為集中；整體而言，從階段Ⅰ到階段Ⅲ，硫化物的δ34S值逐漸變大。其中階段Ⅱ有兩期成礦流體，一期是階段Ⅱ早期Ⅱ1的成礦流體，形成的礦物主要是閃鋅礦，δ34S值的變化范圍是+4.0‰～+5.7‰，與階段Ⅰ的δ34S值接近；另一期是階段Ⅱ晚期Ⅱ2的成礦流體，形成的礦物主要為方鉛礦和脈石礦物方解石，而靠近Ⅱ2的硫化物的δ34S值多數(shù)偏大（+6.0‰～+8.5‰）（圖8）。硫化物的δ34S值越大，則其成礦溫度越高（圖9），因此Ⅱ2流體的溫度明顯高于Ⅱ1流體的溫度，Ⅱ2流體的加入導(dǎo)致了成礦溫度的波動(dòng)，從而造成靠近Ⅱ2的硫化物的δ34S值多數(shù)偏大。綜上，閃鋅礦δ34S值在樣品尺度上的變化是TSR作用過程中Ⅱ2流體加入，導(dǎo)致溫度波動(dòng)引起的，硫化物的δ34S值從早成礦階段到晚成礦階段逐漸變大。

賦礦地層硫酸鹽經(jīng)熱化學(xué)還原轉(zhuǎn)化為H2S，H2S再與成礦流體中的金屬離子結(jié)合成礦，溫度波動(dòng)改變的是H2S與硫酸鹽的分餾(Basuki et al.,2006)，因此成礦過程中H2S必須快速固定為礦物，硫化物才可以在樣品尺度上記錄硫同位素組成的變化（圖8），否則H2S會(huì)隨著時(shí)間的流逝而均一，在小尺度上無法體現(xiàn)硫化物硫同位素組成的變化。要想H2S快速與成礦流體中的金屬離子結(jié)合，H2S就應(yīng)該在成礦地點(diǎn)產(chǎn)生，所以生成H2S的硫酸鹽就來源于成礦地點(diǎn)。因此，硫酸鹽是在原位發(fā)生還原作用的，H2S剛由硫酸鹽還原產(chǎn)生，就快速固定為礦物硫化物，記錄下H2S與硫酸鹽分餾導(dǎo)致的δ34S值變化。因此，燈影組地層中的硫酸鹽在成礦地點(diǎn)經(jīng)熱化學(xué)還原作用轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，再快速與成礦流體中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，沉淀成礦。

將天寶山閃鋅礦的產(chǎn)出位置與其δ34S值對(duì)應(yīng)起來作圖，整體來看，天寶山閃鋅礦的δ34S值從深部到淺部逐漸變大，從階段Ⅰ到階段Ⅲ也是逐漸變大的（圖10），則成礦溫度逐漸變高（圖9），且礦區(qū)雖構(gòu)造活動(dòng)較為強(qiáng)烈，但礦體產(chǎn)狀沒有顯著變化（圖2、3），所以礦床從低（1940 m）到高（2254 m）逐漸靠近熱液中心。因此，礦床的熱液中心在2254 m以上。

圖9 閃鋅礦δ34S值與成礦溫度關(guān)系圖Fig.9 Relationship betweenδ34S value of sphalerites and metallogenic temperatures

圖10 不同采集高度的閃鋅礦的δ34S值分布Fig.10 Distribution ofδ34S values of sphalerites at different altitude

綜上所述，成礦物質(zhì)硫的來源是賦礦地層硫酸鹽，硫酸鹽在原位還原產(chǎn)生H2S,再快速與成礦流體中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，沉淀成礦。這一系列過程都沒有巖漿流體或物質(zhì)的參與，因此天寶山礦床屬于MVT型鉛鋅礦。

4 結(jié)論

（1）閃鋅礦中微量元素的組成可有效地指示成礦溫度，依據(jù)微量元素?cái)?shù)據(jù)計(jì)算成礦溫度得到天寶山鉛鋅礦床的成礦溫度在130～170℃之間，溫度的波動(dòng)造成了閃鋅礦的硫同位素組成在樣品尺度上的變化。

（2）不同深度產(chǎn)出的閃鋅礦具有不同的硫同位素值，從深（1940 m）到淺（2254 m）硫同位素值逐漸變大，由+3.3‰增大至+12‰，（2）不同深度產(chǎn)出的閃鋅礦具有不同的硫同位素值，從深（1940 m）到淺（2254 m）硫同位素值逐漸變大，由+3.3‰增大至+12‰，同位素分餾逐漸減小，且礦區(qū)礦體產(chǎn)狀沒有顯著的變化，反映出逐漸靠近熱液中心的趨勢(shì)。因此天寶山鉛鋅礦的熱液中心在海拔2254 m以上。

（3）天寶山鉛鋅礦床硫化物的硫主要來源于賦礦地層燈影組地層中的海相硫酸鹽，熱化學(xué)還原作用是還原硫的生成機(jī)制，硫酸鹽是在原位還原的，還原硫一經(jīng)產(chǎn)生，便快速與成礦流體中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，沉淀成礦。天寶山鉛鋅礦床不具有巖漿來源，成礦與巖漿無關(guān)，屬于MVT型鉛鋅礦。

致 謝衷心感謝南京大學(xué)倪培教授、王國(guó)光副教授、戴寶章副教授、楊濤副教授等對(duì)本文的指導(dǎo)以及四川會(huì)理鉛鋅股份有限公司對(duì)本研究的資金支持。此外，由衷感謝審稿專家對(duì)本文提出的寶貴意見和建議！