二甲基亞砜對乳膠基質(zhì)耐低溫性能及熱分解特性的影響

吳紅波，楊 柳，沈占軍，張 續(xù)，高郁凱

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

1 引言

乳化炸藥是以氧化劑水溶液的微細(xì)液滴為分散相，懸浮在含有氣泡或者空心玻璃微球或其他多孔材料的似油類物質(zhì)構(gòu)成的連續(xù)相中，形成的一種油包水型的特殊乳化體系［1］。低溫會使乳膠基質(zhì)出現(xiàn)水相中的硝酸銨析出，或油相變硬等現(xiàn)象，影響乳化炸藥的爆轟性能。特別在高寒地區(qū)乳化炸藥會出現(xiàn)爆轟性能降低，甚至出現(xiàn)半爆或者拒爆現(xiàn)象［2］，會嚴(yán)重影響爆破作業(yè)質(zhì)量并帶來安全隱患。

為了提升乳化炸藥的耐低溫性能，國內(nèi)對此做了很多研究：齊秀芳等［3］考察了水含量、高分子乳化劑含量以及抗凍劑的種類對乳化炸藥耐低溫性能的影響，確定了最佳配方。朱可可等［4］選取了5 種油相制備乳膠基質(zhì)并經(jīng)過冷凍分析，發(fā)現(xiàn)含有直鏈分子結(jié)構(gòu)的油相材料比含支鏈較多的油相材料制備的乳膠基質(zhì)經(jīng)過冷凍后乳膠粒子的直徑變化更小。吳紅波等［5］對采用物理敏化和化學(xué)敏化的乳化炸藥在-30 ℃環(huán)境下冷凍30 d，對其析晶率和爆速進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)物理敏化的乳化炸藥比化學(xué)敏化的乳化炸藥耐低溫性能更好。張陽［6］采用Kolmogorov 方法［7-8］對乳膠基質(zhì)老化方程進(jìn)行推導(dǎo)，建立了乳膠基質(zhì)的老化模型，并從結(jié)晶動力學(xué)的角度分析乳膠基質(zhì)的老化過程。

Baiz 等［9］利 用 紅 外 光 譜 研 究 了 二 甲 基 亞 砜（DMSO）降低水冰點的機理，結(jié)果表明，降低水凝固點的原因可能是由于DMSO 與水在共晶點附近相互作用較強。趙洪濤等［10］利用近紅外光譜和分子動力學(xué)模擬等技術(shù)對DMSO-水混合物進(jìn)行研究，結(jié)果表明，混合物通過氫鍵形成的DMSO-水聚集體是降低混合物冰點的主要原因。王?。?1］在硝酸銨溶液中加入DMSO，發(fā)現(xiàn)它可以顯著提升低溫條件下硝酸銨在水中的溶解度，并將其與乙二醇復(fù)配作為抗凍劑加入水膠炸藥中，提高了水膠炸藥的抗凍性。DMSO-水聚集體會隨著溫度的降低而增多，抑制水的四面體結(jié)構(gòu)的形成，從而降低了水的冰點；DMSO 在低溫情況下不僅能夠降低水的冰點，而且能夠顯著降低低溫下硝酸銨的析晶點，作為優(yōu)良的抗凍劑，在工業(yè)炸藥領(lǐng)域，目前只發(fā)現(xiàn)在水膠炸藥中有相關(guān)研究，而在乳化炸藥方面鮮有報道。

本實驗通過在水相溶液中添加不同含量的DMSO 制備乳化炸藥，測試?yán)鋬龊蟮奈鼍?，結(jié)合掃描電子顯微鏡，分析DMSO 提升乳膠基質(zhì)耐低溫性能的原理，并對冷凍后的乳化炸藥進(jìn)行猛度測試。利用TG-DTG 技術(shù)對乳膠基質(zhì)的熱分解過程進(jìn)行分析，研究了DMSO 的加入對乳膠基質(zhì)的熱分解特性影響。

2 實驗

2.1 乳化炸藥的制備

材料與儀器：硝酸銨，工業(yè)級，純度大于99.5%，河南永昌硝基肥有限公司；蠟，浙江東騰新材料有限公司；T154 高分子乳化劑；二甲基亞砜，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞硝酸鈉、檸檬酸（助劑），均為分析純，天津恒興化學(xué)試劑有限公司。

ZQ411/Ⅱ型乳化器，中國杭州西湖臺鉆有限公司；KHSB 可程式高低溫試驗箱，合肥安科環(huán)境試驗設(shè)備有限公司。

制備4 組DMSO 含量不同的乳膠基質(zhì)，按照DMSO 含量從低到高的順序編號為1#、2#、3#、4#，乳膠基質(zhì)的配方如表1 所示。

表1 乳膠基質(zhì)配方Table 1 Formula of emulsion explosive matrixes %

按照表1 配方，準(zhǔn)確稱取硝酸銨與DMSO 和水混合，加熱至110 ℃左右，制備成水相；準(zhǔn)確稱取蠟與高分子乳化劑，加熱至100 ℃左右，制備成油相。在1200 r·min-1的轉(zhuǎn)速下，將水相勻速緩慢倒入油相中，攪拌3 min 形成乳膠基質(zhì)。移去部分基質(zhì)單獨置于燒杯中，待剩余乳膠基質(zhì)冷卻至55～60 ℃，加入1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的亞硝酸鈉溶液，再加入適量的檸檬酸，攪拌均勻制成4 種乳化炸藥。

將制備的乳膠基質(zhì)與乳化炸藥放入高低溫循環(huán)箱，設(shè)置-20 ℃定值運行。

2.2 析晶率實驗

材料與儀器：甲醛，分析純，無錫亞盛化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津凱通化學(xué)試劑有限公司；酚酞（指示劑），分析純，天津恒興化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

HZ50003 電子天平，慈溪紅鈷衡器設(shè)備有限公司；HH-W420 數(shù)顯三用恒溫水浴箱，江蘇榮華儀器制造有限公司。

每隔3 d從高低溫循環(huán)箱-20 ℃低溫保存的乳膠基質(zhì)試樣中稱取一定質(zhì)量的樣品均勻涂抹到載玻片上，放入加有130 mL 蒸餾水的燒杯中；在50 ℃恒溫水浴箱中水浴30 min，取出載玻片，用50 mL 蒸餾水沖洗載玻片上殘留的乳膠基質(zhì)；吸取25 mL上述試液于錐形瓶中，向錐形瓶中加入25 mL 甲醛溶液，并向其中加入3～5 滴酚酞試劑，搖勻靜止3～5 min，用0.1 mol·L-1的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色，1min 內(nèi)不褪色，即為滴定終點，每組試樣重復(fù)滴定兩次取平均值，反應(yīng)如下：

乳膠基質(zhì)的析晶率計算公式如式（1）：

式中，X（t）為硝酸銨的析晶率，%；V為滴定所消耗的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)，mL；N為NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的 摩 爾 濃 度，mol·L-1；0.08004 為NH4NO3的 毫 克 當(dāng)量，g·mg-1；m為取的試樣質(zhì)量，g。

2.3 掃描電鏡-X 射線能譜（SEM-EDS）分析

實驗使用捷克TESCAN VEGA3 S3400 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，取適量冷凍12 d 后的4 組乳膠基質(zhì)于樣品臺中，黏上導(dǎo)電膠，置于離子濺射儀進(jìn)行離子濺射后，將樣品臺放入樣品室，抽真空，當(dāng)真空度高于7.5×10-2Pa 時，觀察乳膠基質(zhì)的微觀形貌，并利用X射線能譜儀進(jìn)行元素面分布掃描判斷硝酸銨的析出情況。

2.4 猛度實驗

根據(jù)GB12440-1990 進(jìn)行猛度實驗，以鉛柱壓縮值來表征乳化炸藥的猛度，取經(jīng)過冷凍12 d 后的4 種乳化炸藥，每個試樣準(zhǔn)確稱取50 g 于紙筒中制備成待測藥柱，將待測藥柱經(jīng)過鋼片放置于鉛柱之上，在待測藥柱中插入8 號非電導(dǎo)爆管雷管（深度約為15 mm），將整體固定于鋼底座上，在爆炸碉堡中進(jìn)行起爆，實驗所使用的標(biāo)準(zhǔn)鉛柱的高度為60 mm。

2.5 TG-DTG 分析

用瑞士METTLER TOLEDO 公司TGA 2 型熱重分析儀對制備的4 種乳膠基質(zhì)進(jìn)行熱失重實驗，測試條件：樣 品 質(zhì) 量（2±0.2）mg；升 溫 速 率 為5，10，15，20 ℃·min-1；升溫區(qū)間為室溫至400 ℃；氧化鋁敞口式坩堝；氮氣氣氛，流速50 mL·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 析晶率實驗結(jié)果與分析

3.1.1 析晶率實驗結(jié)果

乳膠基質(zhì)的內(nèi)相為過飽和的硝酸銨溶液，硝酸銨在水中的溶解度溫度梯度較大，低溫環(huán)境下硝酸銨極易從溶液中析出。硝酸銨的析晶主要分為晶核的形成和晶體的生長兩個階段，晶核的生成會降低乳膠粒子內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)聚力［12］，使W/O 界面膜收縮，生長的硝酸銨晶體會逐漸破壞界面膜，當(dāng)硝酸銨晶體生長到一定體積時，硝酸銨晶體就會破壞界面膜從中析出。DMSO 作為抗凍劑是依靠S＝O 鍵與水中的H—O 鍵形成的氫鍵，在低溫條件下，抑制水四面體結(jié)構(gòu)的形成，降低水的冰點，從而增大了硝酸銨在溶液中的溶解度；另一方面，當(dāng)溶液中出現(xiàn)時，S＝O 雙鍵也會與中的N—H 鍵形成氫鍵，與結(jié)合需要破壞此氫鍵，從而增大了硝酸銨析晶的難度。

4 種試樣冷凍后的析晶率見表2。由表2 可見，隨冷凍時間的增加，乳膠基質(zhì)的析晶率均不同程度地增加，冷凍8 d 時1#試樣與2#、3#及4#試樣析晶率未出現(xiàn)較大差距，表明短時間的冷凍對乳膠基質(zhì)的W/O 結(jié)構(gòu)不會造成較大影響；冷凍12 d 后，1#試樣與2#、3#及4#試樣析晶率出現(xiàn)較大差距；冷凍20 d 后，1#試樣的析晶率高出2#、3#及4#試樣近1 倍，這表明DMSO 可以降低乳膠基質(zhì)在低溫下的析晶率，2#、3#及4#試樣呈現(xiàn)隨DMSO 含量的增加，乳膠基質(zhì)的析晶率逐漸降低趨勢，表明DMSO 可以提升乳膠基質(zhì)的耐低溫性能。

表2 冷凍后的乳膠基質(zhì)析晶率Table 2 Crystallization rate of emulsion explosive matrix after freezing %

3.1.2 乳膠基質(zhì)老化方程

從結(jié)晶動力學(xué)的角度，在硝酸銨晶核生長速率、界面膜的破壞速度、析晶液滴所處空間位置、晶核生長的細(xì)節(jié)以及生長機制幾個方面定量地描述乳膠基質(zhì)的老化過程［13-14］，表達(dá)式如（2）式：

式中，X（t）為硝酸銨的析晶率，%；n為Avrami 指數(shù)，表示晶體成核細(xì)節(jié)和生長機制；τ為乳膠基質(zhì)老化特征時間，用來表征某種乳膠基質(zhì)在特定環(huán)境下達(dá)到最大析晶速率的天數(shù)。

Avrami 指數(shù)n為晶體生長的時間及空間函數(shù)［13］，n值的大小與晶體生長方式的復(fù)雜程度有關(guān)，n值與硝酸銨結(jié)晶形態(tài)的對應(yīng)關(guān)系見表3。

表3 Avrami 指數(shù)n 與結(jié)晶形態(tài)的關(guān)系Table 3 Relationship between Avrami index n and crystal morphology

對表2 中的析晶率按照（2）式擬合，擬合曲線如圖1。

圖1 -20 °C 下冷凍析晶率擬合曲線Fig.1 Fitting curves of crystallization rate at -20 °C

老化方程擬合后得到的結(jié)果見表4。由表4 可見，未添加DMSO 的1#乳膠基質(zhì)的老化特征時間約為24 d，隨DMSO 含量的增加2#，3#及4#試樣老化特征時間逐漸延長，表明DMSO 能夠使乳膠基質(zhì)達(dá)到最大析晶速率的時間延長，含量為1.5%的DMSO（4#）使乳膠基質(zhì)的老化特征時間增大接近一倍，意味著乳膠基質(zhì)達(dá)到最大析晶速率的時間延長了近一倍。

表4 老化方程擬合結(jié)果Table 4 Fitting results with aging equation

4 種試樣n值均不為整數(shù)，說明4 種試樣的硝酸銨晶體析出的生長方式為多維混合生長，認(rèn)為是在乳膠基質(zhì)的制備過程中，不可避免地會引入一些雜質(zhì)，導(dǎo)致硝酸銨析晶過程中會伴隨著異相成核。n值隨著DMSO 含 量 增 加 而 變 小，4#試 樣 的n值2.582 相 比 于1#試樣的n值3.553 減小了1，意味著當(dāng)DMSO 的含量達(dá)到一定的量時會使晶體降維生長，表明DMSO 可以改變硝酸銨晶體生長方式，使硝酸銨晶體生長方式變得簡單。認(rèn)為DMSO 可能是通過改變晶體生長方式來增加硝酸銨的析晶難度。

3.2 掃描電鏡（SEM-EDS）結(jié)果及分析

冷凍12 d 后的乳膠基質(zhì)的微觀形貌如圖2 中的a1～a4（對應(yīng)于1#～4#乳膠基質(zhì)）所示，a1中的乳膠基質(zhì)呈現(xiàn)大片突起、聚結(jié)，而a2～a4的乳膠基質(zhì)與a1相比分布更加均勻，但是，僅從SEM 的形貌表征并不能夠判斷硝酸銨的析晶情況。為了更直觀的展現(xiàn)硝酸銨的析出情況，通過EDS 元素面掃描分析（b1～b4），通過O、N 元素在乳膠基質(zhì)中分布的情況來判斷硝酸銨的析出情況。觀察圖2 中b1～b4可見，b1中O、N 元素的分布在乳膠基質(zhì)聚結(jié)處富集，而b2～b4中O、N 元素分布相對較均勻，與SEM 中所展現(xiàn)的乳膠基質(zhì)的均勻分布相對應(yīng)。b1中的O、N 元素分布最為密集，表明1#乳膠基質(zhì)中析出的硝酸銨最多，由于析出過多的硝酸銨晶體，在排液作用［6］下，乳膠粒子間會相互靠近，并誘導(dǎo)新的硝酸銨晶體的生成，隨冷凍時間推移，會有更多的乳膠粒子聚結(jié)析晶，導(dǎo)致了a1中所示的乳膠基質(zhì)的大片聚結(jié)，a2的基質(zhì)分布與a1相比較為均勻，但與a3、a4相比又表現(xiàn)出相對輕微的聚結(jié)，a4的基質(zhì)分布最為均勻，在b4中表現(xiàn)為O、N 元素分布最均勻且稀疏。b1到b4中O、N 元素的分布逐漸稀疏，表明硝酸銨晶體析出量與DMSO 的含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性。認(rèn)為DMSO 能夠在低溫條件下抑制硝酸銨的析出，阻止乳膠粒子間的聚結(jié)，使乳膠基質(zhì)分布更加均勻。

圖2 冷凍12 d 后乳膠基質(zhì)的SEM（a1～a4）及EDS 面掃描（b1～b4）結(jié)果Fig.2 SEM（a1 ～a4）and EDS（b1 ～b4）results of emulsion explosive matrixes after freezing for 12 days

3.3 猛度測試結(jié)果與分析

冷凍12 d 后，對4 種乳化炸藥進(jìn)行猛度實驗，其鉛柱壓縮值見表5。

冷凍12 d 后，乳化炸藥未出現(xiàn)拒爆和半爆，由表5可見，加入DMSO 的乳化炸藥（2#、3#、4#）其猛度均高于空白乳化炸藥（1#），相較于1#試樣，隨著DMSO 含量的增加乳化炸藥的猛度分別提高了約17.8%，22.5%，29.9%。可見，DMSO 的加入可以顯著改善乳化炸藥冷凍后的爆轟性能，結(jié)合表2 析晶率分析可知，DMSO 的加入會抑制NH4+與NO3-結(jié)合形成硝酸銨，可以防止硝酸銨晶體對于界面膜的破壞，保護(hù)了乳化炸藥的W/O 結(jié)構(gòu)，使炸藥經(jīng)過冷凍后爆轟性能得到了改善。

表5 冷凍后的乳化炸藥鉛柱壓縮值Table 5 Lead cylinder compression values of emulsion explosives after freezing

3.4 TG-DTG 分析

乳化炸藥是具有高能量的亞穩(wěn)定物質(zhì)［15］，在其儲存或者運輸過程中，受到外界激發(fā)就會發(fā)生熱分解反應(yīng)，若熱量不能夠及時釋放，就有可能會造成爆炸等嚴(yán)重后果。為了研究加入DMSO 后對乳膠基質(zhì)熱分解特性影響，對4 種乳膠基質(zhì)進(jìn)行程序升溫進(jìn)行熱分析實驗，其TG 及DTG 曲線如圖3 和圖4 所示。

圖3 4 種乳膠基質(zhì)的TG 曲線Fig.3 TG curves of emulsion explosive matrixes

從圖3 中可以看出，4 種試樣的TG 曲線基本相同，表明其熱分解過程基本相似，受熱后乳膠基質(zhì)的分解主要分為兩個階段。第一階段為25～170 ℃，TG 曲線緩慢平穩(wěn)下降，質(zhì)量損失在15%左右，對應(yīng)圖4 的DTG 曲線，出現(xiàn)了一個較平緩的小峰，這一階段主要是乳膠基質(zhì)中的游離的水分以及一些不穩(wěn)定的乳膠基質(zhì)的損失。第二階段為175～300 ℃，TG 曲線迅速下降，質(zhì)量損失約為70%，在圖4 的DTG 曲線上表現(xiàn)為尖銳的峰，這一階段為認(rèn)為是在高溫作用下，乳膠基質(zhì)快速、劇烈的熱分解。4 種試樣的TG 曲線變化趨勢基本相同，DMSO 的加入并未對基質(zhì)的熱分解過程造成明顯變化。

圖4 4 種乳膠基質(zhì)的DTG 曲線Fig.4 DTG curves of emulsion explosive matrixes

為了得到加入DMSO 后乳膠基質(zhì)的動力學(xué)參數(shù)，利用Ozawa 法對相同轉(zhuǎn)化率下的不同升溫速率進(jìn)行計算得到反應(yīng)活化能，其熱動力學(xué)方程式［16］如（3）式：

式中，β為升溫速率，℃·min-1；A為指前因子，s-1；E為表觀活化能，kJ·mol-1；G（α）為反應(yīng)機理函數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率，%；R為普適氣體常數(shù)，J·mol-1·k-1。

對于確定的轉(zhuǎn)化率α，在不同的升溫速率β下，反應(yīng)機理函數(shù)G（α）為定值，這時lgβ與1/T就成了線性關(guān)系，可以通過斜率求出反應(yīng)活化能。由于Ozawa 法能夠避開假設(shè)反應(yīng)機理而直接去求解活化能，可以很大程度地減小誤差。由Ozawa 法作lgβ-（1/T）圖，并進(jìn)行線性擬合，如圖5 所示。

圖5 Ozawa 法得到的lgβ-（103/T）曲線擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of lgβ vs.103/T by Ozawa′s method

乳膠基質(zhì)的表觀活化能可由圖5 中的斜率計算求得，得出各組乳膠基質(zhì)表觀活化能見表6。

由表6 可知，當(dāng)轉(zhuǎn)化率α為15%～80%時，r2均大于0.98，線性擬合度較好。未加入DMSO 的1#乳膠基質(zhì)活化能為101.17 kJ·mol-1，隨著DMSO 含量的增加，乳膠基質(zhì)的活化能逐漸減小，當(dāng)DMSO 含量1.5%時（4#），乳膠基質(zhì)的活化能降低了約18.5%，為82.46 kJ·mol-1。乳膠基質(zhì)的表觀活化能與DMSO 的含量呈負(fù)相關(guān)，因此配方中DMSO 的含量不可過高，否則會影響乳膠基質(zhì)的熱安定性。

表6 Ozawa 法所得的動力學(xué)參數(shù)Table 6 Kinetic parameters obtained by Ozawa′s method

4 結(jié)論

在乳化炸藥中添加DMSO 后，經(jīng)過冷凍，通過對其析晶率測試，利用老化方程擬合分析，掃描電鏡觀察，猛度測試分析乳化炸藥的穩(wěn)定性及爆轟性能，并結(jié)合TG-DTG 技術(shù)分析加入DMSO 對乳膠基質(zhì)的熱分解特性影響，得到了以下結(jié)論：

（1）DMSO 的加入會使乳膠基質(zhì)耐低溫性能提升。DMSO 中的S＝O 鍵會與硝酸銨中的NH4+形成氫鍵，在一定程度上抑制硝酸銨的析晶，在-20℃的條件下，對析晶率實驗結(jié)果進(jìn)行老化方程擬合，得出1.5%的DMSO 可以使乳膠基質(zhì)達(dá)到最大析晶率時間延長一倍，硝酸銨晶體生長方式變得更加簡單；在微觀結(jié)構(gòu)方面，含有DMSO 的乳膠基質(zhì)冷凍12 d 后在SEM及EDS 掃描圖中表現(xiàn)出更加均勻的分布。

（2）在-20 ℃冷凍12 d 的條件下，由于DMSO 能夠抑制硝酸銨的析晶，保護(hù)乳化炸藥的W/O 結(jié)構(gòu)，隨著DMSO 含量的提高，乳化炸藥的猛度會相應(yīng)改善，DMSO 含量為1.5%時，猛度提高29.9%。

（3）DMSO 的加入對乳膠基質(zhì)的熱分解過程沒有明顯影響，但會降低乳膠基質(zhì)的表觀活化能，當(dāng)DMSO 含量達(dá)到1.5%時，乳膠基質(zhì)表觀活化能降低約18.5%，為82.46 kJ·mol-1。