含能配位化合物的研究進展及其應(yīng)用

祁 軒，韓曉麗，萬早雁，張 琳，易鎮(zhèn)鑫，朱順官

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

能量與感度始終是含能材料領(lǐng)域相互制約的兩個因素。含能配位化合物（ECC）是金屬離子與富氮配體通過配位鍵自組裝形成的化合物的總稱。含能配位聚合物（Energy Coordination Polymers，ECPs）是在ECC基礎(chǔ)上，具有在一、二或三維上延伸的重復(fù)配位的配位化合物。自2012 年［1］首次引入以來，在現(xiàn)代含能材料研究中發(fā)揮著重要作用。特別的，Shreeve［2］把具有三維結(jié)構(gòu)的ECPs 定義為含能金屬有機骨架（Energetic metal-organic frameworks，EMOFs）。由于配位方式多樣，高維度骨架結(jié)構(gòu)賦予的機械穩(wěn)定性，預(yù)期可調(diào)節(jié)能量與感度之間的矛盾［3］。

眾所周知，一些由金屬離子（如Pb2+和Ag+）、高能陰離子（如和）或簡單的高能配體（如三唑、四唑、聯(lián)氨）組成的金屬基炸藥就曾以ECC 的形式被合成出來［4］。ECC 的優(yōu)勢在于可以根據(jù)金屬離子和富氮配體的性質(zhì)來選擇性地設(shè)計和調(diào)整能量、感度和熱穩(wěn)定性等特性?；诟鞣N富氮含能配體產(chǎn)生豐富的配位模 式、大 量 氮 氣 和 高 生 成 熱［5-6］，一 些 新 型ECPs 和EMOFs 表明其具有成為新一代含能材料的潛力［7-9］。在配合物發(fā)展過程中我們認(rèn)識到，配體的選擇對化合物性能的影響起著決定作用［10］。為此，將配體分為單富氮配體、雙富氮配體、富氮配體與富氮陰離子以及富氮配體與非含能官能團四種組裝方式，綜述了ECC、ECPs、EMOFs 在起爆藥、推進劑的催化劑、鋁熱劑的可燃劑和氧化劑以及煙火著色劑等方面的應(yīng)用，簡要總結(jié)其合成規(guī)律，為更進一步準(zhǔn)確地預(yù)測其未來發(fā)展的方向和挑戰(zhàn)奠定基礎(chǔ)。

2 配體的組裝

續(xù)表

圖1 部分富氮配體結(jié)構(gòu)式及其氮含量［4］Fig.1 Structural formula of some nitrogen-rich ligands and their nitrogen content［4］

2.1 單富氮配體

在以單配體構(gòu)成的配合物中，通常選擇氮含量高、配位方式多樣的配體。在現(xiàn)有研究中，常見的是選用肼、氮雜環(huán)及其衍生物作為單配體。

2.1.1 肼類

硝酸肼鎳（NHN）是一種一維含能配合物，也是一種鈍感起爆藥。2011 年，Bushuyev 等［1］以高氯酸根陰離子取代硝酸根陰離子合成了高氯酸肼鎳（NHP）和高氯酸肼鈷（CHP）。NHP 和CHP 在單斜P21/n空間組中結(jié)晶，兩組晶體形成的平行聚合物鏈表現(xiàn)為一維結(jié)構(gòu)。由于非橋接聚合物作用的減少以及高氯酸鹽的高敏感性，NHP 和CHP 的感度較高；因為更高N 含量的比例，以及更穩(wěn)定爆轟產(chǎn)物（NiCl2、CoCl2）的形成，NHP 和CHP 比NHN 有著更大的能量。密度泛函理論（DFT）的結(jié)果表明NHP、CHP、NHN 的爆轟能量可與當(dāng)時最強大的有機高能炸藥相媲美［12-13］。NHP、NHN 和CHP 的合成和結(jié)構(gòu)測定揭示了一類新型離子聚合高能材料的出現(xiàn)，它們的晶體結(jié)構(gòu)代表了僅使用肼作為配體構(gòu)筑配位化合物的第一個例子。

2.1.2 氮雜環(huán)及其衍生物

常見的三唑衍生物配體有4-氨基-1，2，4-三唑（ATZ）［14］、4，4′-偶 氮-1，2，4-三 唑（atrz）［15］、3-肼基-4-氨 基-1，2，4-三 唑（HATr）［16］、3-硝 基-1 氫-1，2，4-三 唑（Hntz）［17］、5，5′-二 硝 基-3，3′-雙-1，2，4-三 唑（DNBT）［18］，以 這 幾 種 配 體 合 成 的 配 合 物 有｛［Cu（ATZ）］（ClO4）2｝n、［Cu（atrz）3（NO3）2］n和［Ag（atrz）1.5（NO3）］n、［Mn2（HATAr）4（NO3）4·2H2O］n和［Cd2（HATr）4（NO3）4·H2O］n、［Cu（ntz）］n、Ni-DNBT和Cu-DNBT。其中Cu-DNBT 具有很好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度為340 ℃，也是少數(shù)幾個在300 ℃以上溫度穩(wěn)定的能量物質(zhì)之一。而在以上配合物中，［Cu（ntz）］n和［Cu（atrz）3（NO3）2］n和［Ag（atrz）1.5（NO3）］n的 三維剛性骨架對于加固結(jié)構(gòu)從而降低感度起到了不可替代的作用，［Cu（ntz）］n的撞擊感度、摩擦感度分別大于40 J、360 N。

以4，4′-偶 氮-1，2，4-三 唑（atrz）配 體 構(gòu) 筑 的EMOFs 具有三維多孔結(jié)構(gòu)，為了充分利用其優(yōu)勢，2016 年，Zhang 等［19］將 不 穩(wěn) 定 的 二 硝 酰 胺 陰 離 子［N（NO2）2-］封裝在該材料的孔道中，通過簡單的陰離子交換作用，最終得到［N（NO2）2-］?MOF（Cu），封裝形式如圖2 所示。骨架中被封裝的陰離子得到固定，該化合物起始分解溫度為221 ℃，為二硝酰胺類化合物中所能達到的最高溫度。

圖2 ［N（NO2）2-］封裝在MOF（Cu）中的示意圖［19］Fig.2 ［N（NO2）2-］encapsulated in MOF（Cu）［19］

除三唑及其衍生物可作為富氮配體之外，2019 年，Hou 等［20］制 備 出 四 種 四 唑 基EMOFs，合 成 路 線 如Scheme 1所示。四種化合物均表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度均高于279 ℃。其中｛［Zn5（Tz）9］（NO3）·6H2O｝n具有最高的爆速和壓力，可能是由于密度和金屬離子之間的良好平衡造成的。

常見的四唑衍生物富氮配體有5-甲基肼基四唑（MHT）［21］、以N-（2-氰乙基）甘氨酸和疊氮化鈉合成的H2tzeg［22］、四 唑 聯(lián) 三 唑（H2tztr）［23］、雙（四 唑）甲 烷（H2btm）［24］。對 應(yīng) 的 配 合 物 分 別 是Cu（MHT）2和Ag（MHT）·2H2O、［M（tzeg）（H2O）］n（M=Cd2+、Cu2+）和［Zn（tzeg）］n、［Cu（Htztr）2（H2O）2］n、｛［Cu（tztr）］·H2O｝n和［Cu（Htztr）］n、［（NH3OH）2（Cu（btm）2）］n和［（NH3OH）2（Mn（btm）2）］n。［Zn（tzeg）］n是非手性三維 網(wǎng) 狀 結(jié) 構(gòu)。與RDX（-9.6 kJ·g-1）和HMX（-9.44～-9.88 kJ·g-1）相 比，［Zn（tzeg）］n具 有 更 高 的 燃 燒 焓，為-12.054 kJ·g-1。在以四唑聯(lián)三唑（H2tztr）為配體構(gòu)筑的三種配合物的爆熱分別為9065、5631、16861 J·g-1，可以看出｛［Cu（tztr）］·H2O｝n明顯低于［Cu（Htztr）］n的爆熱，可能是因為｛［Cu（tztr）］·H2O｝n孔道中填充了大量的水分子。為了改善爆熱低的特性，Zhang［22］等在｛［Cu（tztr）］·H2O｝n的基礎(chǔ)上減少了水分子的引入，采用原位微量熱技術(shù)制備了［Cu（tztr）］n，｛［Cu（tztr）］·H2O｝n、［Cu（tztr）］n的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。實驗表明，該化合物爆熱明顯提高。

Scheme 1 The synthetic route of four compounds［20］

圖3 ｛［Cu（tztr）］·H2O｝n和［Cu（tztr）］n的晶體結(jié)構(gòu)［23］Fig.3 The crystal structure of｛［Cu（Tztr）］·H2O｝n and［Cu（tztr）］n［23］

2006 年，Zhang 等［25］發(fā)現(xiàn)呋咱環(huán)在密度、爆熱、爆速等特性方面都表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。2009 年，Zheng等［26］對3，4-雙（4-氨基呋咱-3）呋唑（BAFF）進行研究，熱分析實驗表明BAFF 的放熱分解溫度為260.4 ℃和338.8 ℃，表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性，因此，呋咱化合物成為一個新興的研究熱點。盡管具備如此好的性能，但是由于缺乏酸性質(zhì)子，呋咱環(huán)無法與金屬離子直接進行結(jié)合，因此基于呋咱環(huán)的配合物關(guān)注較少。但是如果將呋咱環(huán)與富氮配體結(jié)合卻可以解決以上問題。2016 年，Qu 等［27］以呋咱衍生物H2BTFOF 作為含能配體，該配體進一步同Ag+配位，構(gòu)建了一例新型配合物材 料：［Ag16（BTFOF）9］n·［2（NH4）］n。這 為 組 裝 新 一代高性能含能材料提供了新的策略。

如何在最小體積內(nèi)聚集更多的含能基團，合成具有高密度、高爆轟熱和優(yōu)異爆轟性能的含能化合物是科學(xué)家們一直面臨的一個挑戰(zhàn)。2016 年，Shreeve等［28］以兩個呋咱環(huán)、偶氮基團、二硝基甲基構(gòu)建了一例三維EMOFs 材料：4，4′-雙（二硝基甲基）-3，3′-偶氮呋咱酸鉀，合成機理見Scheme2。呋咱環(huán)里的C＝N、N─O 增加了密度和氧平衡；偶氮富氮基團增加了生成熱；含能基團二硝基甲基被固定在小分子中。K+之間通過配體上的硝基采用K—O—N—O—K 的方式橋聯(lián)構(gòu)筑一維鏈。這些一維鏈結(jié)構(gòu)進一步同偶氮呋咱基團連接來構(gòu)筑該化合物的三維骨架結(jié)構(gòu)，好的結(jié)構(gòu)特征賦予該化合物良好的能量性能。該化合物生成焓為110.1 kJ·mol-1，爆溫為3858.3 K，爆速為8137 m·s-1，爆壓為30.1 GPa。撞擊感度、摩擦感度分別是2 J、20 N。2018 年，Guo 等［29］對該化合物進行了量子力學(xué)模擬，以檢驗其初始分解機制和持續(xù)爆轟的Chapman-Jouguet 狀態(tài)，該化合物的分解機理圖如圖4 所示。研究發(fā)現(xiàn)，4，4′-雙（二硝基甲基）-3，3′-偶氮呋咱酸鉀的初始分解反應(yīng)是破壞C2N2O5元環(huán)，其中K+在穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)方面起著重要作用，具有良好的熱穩(wěn)定性。該化合物為將含能基團引入MOFs 結(jié)構(gòu)中合成環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性更高的含能材料提供了新的研究思路。

圖4 4，4′-雙（二硝基甲基）-3，3′-偶氮唑氮酸鉀分解機理圖［29］Fig.4 Decomposition mechanism of 4，4′-bis（dinitromethyl）-3，3′-azazolazotate potassium［29］

Scheme 2 Synthesis roadmap of 4，4 ′-bis（dinitromethyl）-3，3′ -azazolazotate potassium［28］

綜上所述，結(jié)構(gòu)方面，氧化基團（NO3-、ClO4-）的引入會顯著降低穩(wěn)定性；由于N＝O 鍵比N＝N、N─N鍵擁有更高的鍵能，因此在氮雜環(huán)上引入─NO2增加爆轟能量是設(shè)計含能材料常見的策略；含有氨基的氮雜環(huán)衍生物分解溫度略高，感度特性良好，表明其穩(wěn)定性增強；而以兩個氮雜環(huán)構(gòu)筑的氮雜環(huán)衍生物的熱穩(wěn)定性和感度特性都要比其他氮雜環(huán)衍生物要優(yōu)異，可能與其構(gòu)筑材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性有關(guān)。制備方法上，水熱法制備的配合物具有與金屬離子配位的溶劑分子，或者是與通道或晶格結(jié)合的溶劑分子。溶劑分子的釋放不僅在低溫下產(chǎn)生壓力，導(dǎo)致穩(wěn)定性低，而且它們在配合物中的存在必然會降低能量密度，導(dǎo)致爆熱降低，而原位微量熱技術(shù)避免了溶劑分子的引入，使穩(wěn)定性提高。

2.2 雙富氮配體

僅使用單富氮配體進行配位表現(xiàn)出的維度和能量特性是有限的，將不同的配體組分進行配位作用組裝成為新型含能配位化合物是常見的手段。

由于感度高，僅使用肼作為單配體的高氯酸肼鎳（NHP）和高氯酸肼鈷（CHP）的應(yīng)用受到限制。但是肼配體的雙齒特性、產(chǎn)物均為氣體、氧平衡好等特性，使其用于配合物結(jié)構(gòu)構(gòu)造具有非常好的性能預(yù)期。2012 年，Oleksandr 等［30］通 過 使 肼 配 體 吸 收 二 氧 化碳形成肼羧酸配體，再利用配位作用形成晶體狀的［Co2（N2H4）4（N2H3CO2）2］［ClO4］2·H2O（CHHP）和［Zn2（N2H4）3（N2H3CO2）2］［ClO4］2·H2O（ZnHHP）。這兩種化合物由結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬有機物質(zhì)和高氯酸鹽陰離子交替構(gòu)成，CHHP 的撞擊感度（IS=0.8 J）低于NHP（IS=0.5 J）。由于非含能組分的引入，CHHP 和ZnHHP 的爆轟能量要比CHP 和NHP 的低得多，但仍相當(dāng)于普通炸藥（如TNT 和FOX-7）的量級，CHHP 和ZnHHP 與常規(guī)炸藥的ΔHdet的對比如圖5 所示。

圖5 幾種化合物的ΔHdet比較［30］Fig.5 Comparison of ΔHdet of several compounds［30］

2019 年，Lin［31］等選擇5-氨基四唑（HATZ）和四唑（HTZ）作為雙配體與Zn（Ⅱ）離子進行組裝，制備互穿EMOFs 材料，最終在簡單水熱條件下分離出了一個高密度的三維含能化合物［Zn2（ATZ）2（TZ）2］n，合成機理見Scheme 3。在該化合物中分別由Zn1（Ⅱ）/TZ 配體和Zn2（Ⅱ）/ATZ 配體組成的兩個獨立結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)相互滲透，形成一個三維致密高密度框架。其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為1786.45 kJ·mol-1（4.09 kJ·g-1），在目前所報道的配合物中具有顯著優(yōu)勢。TGA 顯示熱分解溫度可達332 ℃。［Zn2（ATZ）2（TZ）2］n具有良好的能量性能、低感度和高熱穩(wěn)定性，是一種很有前途的高安全性含能材料。

Scheme 3 3D N-rich highly energy and low sensitive interpenetrated MOF［Zn2（ATZ）2（TZ）2］n［31］

2020 年，Pang［32］等以3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑以及甲酸鋅為原料，采用水熱法制備了含有雙配體的MOF（Zn）-1；以3-氨基-1，2，4-三唑為配體的MOF（Zn）-2以及以3，5-二氨基-1，2，4-三唑為配體的MOF（Zn）-3，并對其生長機理進行了研究。在晶體結(jié)構(gòu)方面，后兩者屬于正交晶系而MOF（Zn）-1屬于三斜晶系。在5 ℃·min-1的升溫速率下，三者的熱分解溫度依次為317.5，301.5 ℃和308.2 ℃。感度測試表明，上述三種材料均屬于鈍感含能材料（摩擦感度＞360 N，撞擊感度＞40 J，靜電感度＞24.75 J）且爆轟性能較好（MOF（Zn）-1 爆速5900 m·s-1，爆壓17.88 GPa；MOF（Zn）-2 爆 速6000 m · s-1，爆 壓19.38 GPa；MOF（Zn）-1 爆速6500 m·s-1，爆壓22.17 GPa），是一種潛在的新型鈍感含能材料。

雙富氮配體通常是由氮雜環(huán)及氮雜環(huán)衍生物構(gòu)成的，富氮配體個數(shù)的增加導(dǎo)致氮含量的增加，結(jié)果一方面使爆熱增加，另一方面則導(dǎo)致感度提升，而配體數(shù)目及配體之間橋接方式的增多加強了配合物結(jié)構(gòu)骨架的穩(wěn)定性，彌補了穩(wěn)定性差的不足。

2.3 富氮配體與富氮陰離子

富氮陰離子N3-由于氮含量高，且產(chǎn)物為對環(huán)境友好的氮氣，因此經(jīng)常被作為構(gòu)筑配體的候選材料之一，富氮配體肼基［33］、1，5-二氨基四唑（DAT）［34］、4-氨基-3，5-二甲基-1，2，4-三唑（AMTz）［35］、4，4′-偶氮-1，2，4-三唑（atrz）［36］、三聚氰胺（MA）［37］、3-硝基-1 氫-1，2，4-三 唑（Hntz）［17］都與N3-成 功地合 成出ECC。其中，Zhang［37］合成的［Cu3（MA）2（N3）3］（N%=47.55%、ρ=2.096 g·cm-3）具有獨特的結(jié)構(gòu)。在該化合物中銅離子有四面體和三錐雙錐體兩種構(gòu)型，疊氮陰離子連接銅離子依次形成一個無限的單、雙螺旋結(jié)構(gòu)，單、雙螺旋結(jié)構(gòu)相互交織表現(xiàn)出新穎的結(jié)構(gòu)特征。其生成焓為1788.73 kJ·mol-1，還具有同HMX、RDX 相當(dāng)?shù)娜紵裏幔?730 J·g-1）和較高的爆熱（10534 J·g-1），因而展現(xiàn)出構(gòu)建高密度、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的能量性能和鈍感含能材料的巨大潛力。Chen［35］合成［Co5（3-atrz）7（N3）3］（N%=51.68%）為三維骨架結(jié)構(gòu)。由 于［Co5（3-atrz）7（N3）3］具 有 高 爆 熱（15459 J·g-1，TNT 為4144 J·g-1，RDX 為5710 J·g-1），高 熱 穩(wěn) 定 性（285 ℃），良好的感度特性（摩擦感度＞360 N，撞擊感度＞40 J）等特征，因而為其在高能鈍感含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

除了可以利用富氮陰離子與富氮配體增強能量之外，還可以利用兩者之間的配位作用實現(xiàn)感度的調(diào) 節(jié)。2020 年，Xu［38］等 合 成 四 個 疊 氮 基 配 合 物：［Cd2（N3）2（datz）2］n、［Cd（N3）2（brt）2］n、［Cd（N3）2（btzp）］n、［Cd2（N3）4（btzb）］n，不同配體與疊氮陰離子的組合方式如Schene 4 所示。由于N3-在三維骨架中所處位置不同，以上四種化合物所對應(yīng)的撞擊感度依次為＞40，8，2.5，2 J。

2.4 富氮配體與非含能官能團

Scheme 4 Two structural models with different sensitivities［38］

一些非含能官能團雖然不能賦予配合物較高的能量性能，但本身優(yōu)秀的配位能力使其成為潛在的含能配合物配體的可能，如乙二胺（en）［39］、1，2-二氨基丙烷（pn）［40］、3，5-二硝基苯甲酸（3，5-DNBA）［41］。研究表明在所合成的化合物中，［Cd（en）（N3）2］n與疊氮肼鎳相比有較低的摩擦感度和火焰感度；［Cu（pn）（N3）2］n的撞擊感度和摩擦感度較好，但燃燒熱僅為-4.43 kJ·kg-1，低于RDX、HMX 和TNT；Cu（3，5-DNBA）（N3）3的熱分解溫度較高為268 ℃。

在以富氮配體和非含能官能團構(gòu)筑的配合物中，因為其他非含能組分的引入，并沒有導(dǎo)致能量特性的明顯提升，但是富氮配體與非含能官能團橋接模式的多樣性，使得最終配合物的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出穩(wěn)定性，進而提升了感度特性和熱穩(wěn)定性，在合成鈍感含能材料方面具有突出貢獻。

3 含能配位化合物的應(yīng)用

3.1 起爆藥

起爆藥對于化合物的能量和感度要求比較特殊，在設(shè)計一種新的配合物材料作為起爆藥時，金屬離子與簡單的富氮配體的組裝已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足能量要求。N＝O 鍵比N＝N、N─N 鍵擁有更高的鍵能，因此具備N＝O 鍵的化合物可以具備更大的生成熱，從而滿足起爆藥對于能量的要求。

呋咱環(huán)中引入含二硝基甲基形成具有含能基團的富氮配體，再與鉀鹽組裝成上述所講到的4，4′-雙（二硝基甲基）-3，3′-偶氮呋喃唑酸鉀（K2BDNMAF）是其中的一個例子；2018 年，Gu 等［42］同樣將二硝基甲基引入1，2，3-三唑中，與鉀鹽組裝成4，5-二硝基甲基-1，2，3-三唑。與K2BDNMAF 相比，由于1，2，3-三唑中具有N─N─N 骨架，因而其生成熱更高。實驗測得密度2.04 g·cm-3，爆速8715 m·s-1，爆壓28.3 GPa，熱分解溫度131 ℃，撞擊感度1 J，摩擦感度60 N，預(yù)期具有成為綠色起爆藥的潛力，但對其起爆性能沒有進行測試。

除了引入二硝基甲基之外，2014 年，Dennis 等［43］將二硝基氨基引入雙四唑環(huán)中形成了1，1′-雙（二硝基氨 基）-5，5′-雙 四 唑 酸 鉀（K2DNABT），其 密 度 為2.1 g·cm-3，撞擊感度、摩擦感度、靜電感度依次為1 J，≤1 N，0.003 J，熱分解溫度為200 ℃。與K2BDNMAF相比（撞擊感度2 J，摩擦感度20 N），撞擊感度和摩擦感度有所上升。

自從5-氨-5-氰基四唑高氯酸鈷（CP）［44］、4-氨-雙（5-硝基四唑高氯酸鈷）（BNCP）［45］被用來作激光起爆藥后，越來越多的配位化合物由于具有良好的激光感度，成為激光點火引發(fā)體系的優(yōu)秀候選材料［46］。Zhang Qi 等［47］鑒于Ag+和AgClO4較強的激光感度，以非 含 能 富 氮 配 體3-氨 基-1H-1，2，4-三 唑-5-碳 酰 肼（ATCA），成功合成了一種基于Ag（I）的激光起爆藥［Ag（ATCA）ClO4］n，Scheme 5 為該化合物的合成機理圖。［Ag（ATCA）ClO4］n不僅具有良好的耐濕性和無腐蝕性，其機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也較好。更重要的是，基于激光起爆實驗的飛秒激光測試系統(tǒng)和高速攝影表明，該化合物作為激光直接起爆的超快光敏起爆材料，其起爆延遲時間低至73 ms，而起爆能量僅為200 mJ。

Scheme 5 Synthesis route of［Ag（ATCA）ClO4］n［47］

除了將硝基引入氮雜環(huán)作為富氮配體之外，在氮雜環(huán)中引入氨基、疊氮基等其他取代基團也是合成出激光感度優(yōu)秀配體的常見做法［48］。Wurzenberger 等將氨基作為取代基團引入四唑環(huán)中合成出2-氨基-5H-四 唑（1-AT、2-AT）［49］、2-甲 基-5-氨 基 四 唑（2-MAT）［50］、1-氨 基-5-甲 基 四 唑（1-AMT）［51］等 多 種ECC 新型富氮配體。以上配體合成出的系列含能配合物均表現(xiàn)出優(yōu)良的激光感度特性，1-MAT、1-AMT、1-AT 的生成焓比較如圖6 所示，可以看出，1-AMT 配體雖不具有最大的生成焓，但以該配體合成出的［Fe（1-AMT）6］（ClO4）2能成功起爆太安，具備成為疊氮化鉛替代品的可能，而［Cu（1-AMT）4（H2O）］（ClO4）2能成功被激光引發(fā)從而拓展了在其他方面的應(yīng)用。

圖6 幾種富氮配體的生成焓比較［51］Fig.6 Comparison of formation enthalpies of several nitrogen-rich ligands［51］

氯酸鹽、溴酸鹽具有很強的氧化能力和氧化還原反應(yīng)活性，但與過渡金屬的合成研究相對較差，特別是銅。2018 年，Wurzenberger 等［52-53］再次以三唑、四唑衍生物為富氮配體，通過與Cu（ClO3）2、Cu（BrO3）2配位合成出系列性能優(yōu)異的配合物，合成路線如Scheme 6 所示。以氯酸銅合成的十種化合物中，化合物2、8 能夠成功起爆PETN，并與疊氮化鉛相比，兩者具有更低的靜電感度，便于更安全的處理。在激光點火試驗中，幾乎觀察到了每種化合物的爆轟。以溴酸銅合成的六種化合物除化合物15 外，其余均可以在915 nm 激光照射下產(chǎn)生爆轟，且所需輸入能量在0.17～2.55 mJ。以上結(jié)果證明了氯酸鹽、溴酸鹽配合物在未來的激光起爆系統(tǒng)中具有很好的前景。

對含能配合物激光起爆藥的研究不應(yīng)僅僅停留在開發(fā)合成階段，將其制備成含能薄膜并與微機電系統(tǒng)（MEMS）集成，可以實現(xiàn)功能納米芯片的設(shè)計研究。2019 年，Chen［54］等 利 用 原 位 合 成 的 方 法 將［Cd5（Mtta）9］n沉積在銅基底上，如圖7 所示，再通過電化學(xué)的方法合成了5-甲基四唑/銅的復(fù)合物。激光起爆實驗表明，在1064 nm 激光波長下，所需脈沖點火時間為6.5 ns，入射激光能量為30 mJ。

圖7 ［Cd5（Mtta）9］n薄膜構(gòu)造圖［54］Fig.7 Structure of［Cd5（Mtta）9］n thin film［54］

以上配合物起爆藥對于經(jīng)典起爆藥Pb（N3）2來說均屬于綠色起爆藥，避免了鉛污染，同時也滿足起爆能力和激光感度的要求。制備出能夠在更大范圍波長內(nèi)起爆的的激光起爆藥是今后研究的重點，同時將這些含能配合物作為金屬薄膜與MEMS 進行集成為開發(fā)新型功能納米芯片提供了新的路徑。

Scheme 6 Synthetic route of copper chlorate and copper bromate series coordination compounds［52-53］

3.2 推進劑的催化劑

高氯酸銨（AP）為推進劑中的常用的氧化劑，其分解溫度、活化能和反應(yīng)速率等熱分解特性與推進劑的燃燒性能密切相關(guān)。研究表明，鐵基化合物是AP 分解過程中的有效催化劑，如Fe2O3和二茂鐵衍生物。對于催化劑來講，比表面積的大小決定催化效率的高低。具備高表面積和金屬網(wǎng)點廣泛分布等優(yōu)勢的Fe-MOFs 在提高AP 分解能力，改善固體推進劑的燃燒性能等方面受到廣泛關(guān)注。2016 年，Yang 等［55］以鐵-苯-1，3，5-三羧酸酯（Fe-BTC）作為AP 推進劑的催化劑。差示掃描量熱法的結(jié)果顯示，AP/Fe-BTC 的熱分解溫度為243℃，比AP 的熱分解溫度降低了36 ℃，低的熱分解溫度有利于燃燒速率的提高。在降低壓力指數(shù)方面，以AP 為氧化劑的BAMO-THF 推進劑中加入1% Fe-BTC 可以有效降低壓力指數(shù)，從而改善燃燒性能，其中，壓力指數(shù)的降低被認(rèn)為是在分解過程中原位生成了碳。

例1運用古典概型知識解決含有實際背景的問題．本題具有較高的推廣價值和探究價值，可以引發(fā)學(xué)生深入地思考與探究，學(xué)生若將問題推廣為考慮第n個出場選手抽到自己擅長題目的概率，則可以通過全排列或者全概率公式得出問題的一般結(jié)論：所求概率與選手出場順序無關(guān)．此結(jié)論是概率論中一個經(jīng)典結(jié)論，對學(xué)生進一步學(xué)習(xí)和探究概率問題很有益處．

2020 年，Wu 等［56］以5-氨基四唑三嗪為配體，在水熱條件下合成了一種新型綠色無溶劑能量金屬有機骨架［Co（HTATT）］n，差示掃描量熱法顯示，與純AP組分相比，混合組分將兩個放熱峰組合成一個較大的放熱峰，峰值溫度為326 ℃，低于340 ℃（AP 低溫分解溫度）。同年，Zhang［57］等以5，5′-偶氮四唑-1，1′-二醇（H2AzTO）為 配體，與Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+合成［Co（AzTO）（H2O）4·2H2O］n、［Cd（AzTO）（H2O）4·2H2O］n、［Ni（AzTO）（H2O）4·2H2O］n和［Cu（AzTO）（H2O）3］n四種高能量、低感度的EMOFs 來作為高氯酸銨（AP）的催化劑。這四種化合物的熱分解溫度分別為195 ℃、224 ℃、192 ℃、174 ℃，由于分子結(jié)構(gòu)中存在π-π 作用力和氫鍵，前三種化合物的分解溫度均高于配體H2ArTO（175 ℃）。圖8 表示出Cu2+在［Cu（Az-TO）（H2O）3］n中的配位環(huán)境以及［Cu（AzTO）（H2O）3］n的多面體堆積圖，可以看出，由于陰離子配體不在同一平面上，分子間距變大，作用力減小，因而穩(wěn)定性減弱。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%的四種化合物加入AP 中作催化劑發(fā)現(xiàn)，AP 的高溫分解溫度分別降低了70，18，37，122 K，表明四種化合物對AP 均有一定的催化能力，而［Cu（AzTO）（H2O）3］n的催化效果最顯著。

圖8 （a）Cu2+在［Cu（AzTO）（H2O）3］n 中 的 配 位 環(huán) 境（b）［Cu（AzTO）（H2O）3］n的配位多面體堆積［57］Fig.8 （a）Cu2+ in［Cu（AzTO）］（H2O）3］n the ligand environment（b）［Cu（AzTO）］（H2O）3］n coordination polyhedron of accumulation［57］

含能配合物對AP 的催化作用主要體現(xiàn)在，由于配合物本身具有高的鍵能使其在分解時釋放大量熱量因此使AP 的分解溫度提前。開發(fā)具有更高鍵能、更大生成熱的含能配合物在催化AP 方面會表現(xiàn)出更大優(yōu)勢。

3.3 作為鋁熱劑的可燃劑和氧化劑

傳統(tǒng)鋁基鋁熱劑體系的最大問題之一是燃燒前鋁粒子過度氧化，導(dǎo)致活性鋁含量降低。2017 年，Su等［58］以［Cu（atrz）3（NO3）2］n（MOF（Cu）），atrz=4，4′-偶氮-1，2，4-三唑）作為燃料，以NH4ClO4、KClO4為氧化劑合成了一種基于EMOFs 的新型無鋁鋁熱劑，其中，MOF（Cu）/NH4ClO4的實測反應(yīng)熱、點火溫度和峰值壓力分別達到3.84 kJ·g-1、242 ℃和6.9 MPa。與傳統(tǒng)的鋁基鋁熱劑相比，這些新型鋁熱劑具有靜電感度低、點火溫度低、反應(yīng)熱高、峰值壓力高、活性高、固體殘渣產(chǎn)量少等優(yōu)越性能。該研究為MOFs 的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域，為新型含能材料的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

除了作為鋁熱劑可燃劑之外，其原位分解產(chǎn)生的金屬氧化物還有作氧化劑的可能。鋁/金屬氧化物鋁熱劑由于缺少氣體元素（如C、H、N）而產(chǎn)生的氣體量有限，其實際應(yīng)用受到了極大的限制，含能配合物富含來自有機配體的氣體元素，具有快速分解成相應(yīng)金屬氧化物的潛力，同時釋放出大量熱量。Ma 等［59］提出了一種基于Al/ECPs 的二元復(fù)合含能材料的新概念——“父子效應(yīng)”。即“父”［Mn（BTO）（H2O）2］n的熱分解反應(yīng)和“子”Mn2O3與納米Al 的鋁熱反應(yīng)，通過兩種效應(yīng)的連續(xù)作用，提高了熱釋放、產(chǎn)壓和燃燒性能。但由于這一復(fù)合體系接觸程度不佳而產(chǎn)生了反應(yīng)不徹底的問題。

通過增強鋁/含能配合物之間的緊密程度提升可燃劑和氧化劑的反應(yīng)活性，是一種有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計策略。2019 年，He 等［60］采用含高維度ECPs（EMOFs）作為金屬氧化物的前驅(qū)體，通過活化鋁，從而形成n-Al@EMOFs 的復(fù)合物，熱分析和高速紅外攝像結(jié)果表明該復(fù)合材料能夠達到自我可持續(xù)燃燒和多級能量釋放的效果，多級能量釋放過程如圖9 所示。為增加兩者之間的結(jié)合力，加入多巴胺（PDA）作為界面層從而使能量釋放效果更佳，整體制備流程見圖10。同時，為了減輕燃燒過程中n-Al 的氧化，He［61］用聚偏二氟乙烯（PVDF）靜電紡絲法對鋁進行包覆，誘導(dǎo)包覆后的n-Al 與金屬氧化物之間進行鋁熱反應(yīng)，結(jié)果表明該方法使得燃燒速率明顯提升。這些結(jié)果突出了與傳統(tǒng)n-Al 結(jié)合的巨大優(yōu)勢，但利用界面層進行物理結(jié)合的程度是有限的，使鋁和配合物之間以分子間作用力或化學(xué)鍵的方式結(jié)合是下一步研究的重點。

圖9 n-Al@EMOFs 多級能量釋放過程［60］Fig.9 n-Al@EMOFs Multi-stage energy release process［60］

圖10 n-Al@EMOFs 的整體制備流程［61］Fig.10 Overall preparation process of n-Al@EMOFs［61］

3.4 煙火著色劑

煙火著色劑是一種依靠氧化還原反應(yīng)過程釋放內(nèi)在能量的含能材料，且伴隨著發(fā)光、發(fā)煙、發(fā)聲、產(chǎn)生大量氣體和能量等現(xiàn)象的發(fā)生。通常由堿金屬、堿土金屬、過渡金屬的氯酸鹽、高氯酸鹽和硝酸鹽組成。出于對環(huán)保等其他方面的要求，無氯煙火著色劑配方的研究越來越受到重視。基于金屬離子和富氮配體構(gòu)筑的含能配合物能很好地滿足以上要求。2017年，Zhang等［62］以Na、Sr、Ba、Ca、Cs 為 金 屬 中 心，以4，5-雙（四 唑-5-基）-2H-1，2，3-三唑（H3BTT）為富氮配體，合成了六種ECPs。這六種化合物由于具備1D 到3D 不同的結(jié)構(gòu)，因而導(dǎo)致不同的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中［Ba3（BTT）2（H2O）9］n穩(wěn) 定 性 最 好（Td=397 ℃、IS＞40 J、FS＞360 N、ESD=1.50 J）。在燃燒測試中，［Sr2（HBTT）2（H2O）9］n、［Ba（HBTT）（H2O）4］n、［Ca（HBTT）（H2O）］n燃燒產(chǎn)生大量火花因而展現(xiàn)出好的煙火效應(yīng)，但是該研究沒有對顏色純度和發(fā)光強度進行下一步的研究。

2015 年，Blair 等［63］提 出 可 將 煙 火 材 料 設(shè) 計 成MOFs 結(jié)構(gòu)，通過配體的連接使成分緊密結(jié)合，同時也避免了因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而導(dǎo)致煙火效應(yīng)降低的現(xiàn)象。2020 年，Wang 等［64］以3-氨 基-1H-1，2，4-三唑-5-碳酰肼（ATCA）和N-甲基-N′-硝基-N-亞硝基胍（MNNG）設(shè)計并合成了一種新型三唑氮含能配體N-（5′-氨基-1H，1′H-［3，3′-bi（1，2，4-三唑）-5-基）硝胺（HABTNA）（產(chǎn)率為93%），并利用該配體和堿金屬銫鹽（碳酸銫或氫氧化銫）成功制備了三維EMOFs［Cs（ABTNA）H2O］n。具體合成路線見Scheme 7。

Scheme 7 Preparation strategy of 3D EMOFs［CS（Abtna）H2O］n［64］

該EMOFs 材料具有很好的耐濕性和穩(wěn)定性，可以作為一個高度安全的煙火著色劑。同時該化合物作為一種高能量材料，是第一個以EMOFs 材料為橙光著色劑的煙火劑，由于其較高的顏色純度和發(fā)光強度，具有較大的實用價值。

對于構(gòu)筑EMOFs 所用的有機配體，往往是基于單一功能的羧酸類配體或者富氮類配體，對于同時含有羧酸和富氮兩類官能團的配體卻未見報道。2020 年，周金陽等［65］設(shè)計了一種兼具羧酸基團和富 氮 含 能 基 團 的 富 氮 羧 酸 類 配 體2，2′-（3，3′-偶氮-雙（1H-1，2，4-三唑-5-基））二乙酸（H2DTDA），并與氫氧化鍶八水合物制備了一種新型紅色煙火著色劑［Sr2（DTDA）（H2O）6］n，合成機理見Scheme 8。對其作為紅色煙火著色劑的可行性進行探究發(fā)現(xiàn)，即使在不添加任何無機金屬鹽的情況下也能產(chǎn)生明亮的紅光。因此，利用富氮羧酸類配體構(gòu)筑含能配合物作為煙火劑著色劑是一種可行的設(shè)計策略。

Scheme 8 Preparation strategy of 3D EMOFs［CS（Abtna）H2O］n［65］

Klap?tke 等［66-67］對于煙火著色劑中富氮配體的研究很多，除了關(guān)注煙火效應(yīng)外，考慮到減少對環(huán)境的污染和對人體的傷害，還開發(fā)了很多無氯無銫煙火劑配方［68-69］。因此，“綠色”煙火著色劑配合物仍是今后研究的重點。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，通過制備方法和配體方面的選擇，可以得到結(jié)構(gòu)可調(diào)、種類多樣以及性能優(yōu)越的ECC、ECPs、EMOFs 化合物。富氮配體個數(shù)的增加和含能基團（、）的引入對化合物能量的提升發(fā)揮著重要作用；選擇高維度配體和溶劑分子的減少是提高安全性和穩(wěn)定性的重要途徑。高能富氮配體不僅提供了能量的來源，而且可形成一維、二維、三維等多種配位模式，在含能配合物發(fā)展過程我們認(rèn)識到，具有多孔三維結(jié)構(gòu)的EMOFs 由于具備密度高、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強等特點正在受到越來越多人的重視。因此，EMOFs 具有更為廣闊的發(fā)展前景。

隨著配合物合成技術(shù)越來越成熟，對配合物的研究不能僅僅停留在實驗室階段，面向應(yīng)用的研究工作是下一步的重點突破難題。為此，我們對以下關(guān)于ECC、ECPs 及EMOFs 材料未來發(fā)展方向做出幾點展望：

（1）增加配合物中富氮配體、含氧基團的個數(shù)，進一步提升含能性和改善系統(tǒng)的氧平衡，使能量得到充分釋放。其中，呋咱（呋唑）配體具有高密度、高生成熱和良好的氧平衡，是提高含能材料性能的研究重點之一。

（2）通過金屬離子與富氮配體的選擇，構(gòu)筑滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域要求的含能配合物；同時應(yīng)盡可能縮短合成路線和簡化合成條件，有利于工藝放大。

（3）從形貌和粒度效應(yīng)方面考慮，可以開發(fā)尺寸可控、形貌可控和性能可調(diào)的納米配合物，并不斷優(yōu)化相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)，為其擴大應(yīng)用范圍做準(zhǔn)備。

（4）在配合物與其他物質(zhì)混合方式方面，可以通過物理方式選擇合適界面層，或者化學(xué)方式誘導(dǎo)分子間作用力和化學(xué)鍵的生成，以此來增強反應(yīng)進行的程度，促進配合物的能量釋放。