2，4-MDNI/DNTF 二元低共熔物的制備與性能

朱俊伍，王林劍，劉玉存，王建華，譚 明，段英杰，祁志斌

（1. 中北大學環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051；2. 四川華川工業(yè)有限公司，四川 成都 510100）

1 引言

熔鑄炸藥是使用最為廣泛的一類軍用混合炸藥，其通過將載體炸藥熔融成液相后加入固相高能組分，以提高炸藥的爆轟性能和成型性能。傳統(tǒng)熔鑄炸藥以TNT 作為熔鑄載體，但TNT 存在能量偏低、力學性能差、安全性差、具有毒性等諸多缺點。因此，世界各國都在積極尋找新的熔鑄炸藥載體以替代TNT［1］。

3，4-二硝基吡唑（DNP）、1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）、1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI）、3，3′-聯(lián)（1，2，4-噁二唑）-5，5′-二甲基硝酸酯（BOM）、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）等都是近年來合成出來有望替代TNT 的熔鑄炸藥載體。其中，DNTF 以其優(yōu)異的性能和較高的密度受到廣泛關注。DNTF 熔點110 ℃，密度為1.937 g·cm-3，爆速9250 m·s-1，爆壓41.1 GPa，常壓下熱分解溫度為253.6 ℃，5 s 爆發(fā)點為308 ℃［2］。但由于較高的撞擊和摩擦感度，以及達到熔鑄炸藥上限的熔點，限制了其在熔鑄炸藥中的應用，需與其他組分形成低共熔物才能便于工業(yè)應用［1］。含能低共熔物是指兩種或兩種以上的含能化合物混合后，熔點低于任一組分的含能混合物。由于第二組分的加入，含能低共熔物可以有效彌補單一炸藥熔點、感度等方面的不足，是TNT 替代物研究的兩大方向之一，已成為近年來的研究熱點［3］。劉晨麗等［4］研究了2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）/PETN 體系的二元相圖和低共熔物，發(fā)現(xiàn)低共熔物的熔點相對于原單質(zhì)炸藥分別降低了8.86、56.06 ℃，同時DANA 的存在降低了PETN 的撞擊和摩擦感度。寇勇等［5］制備了2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）/1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷（TNAZ）二元低共熔物，機械感度測試發(fā)現(xiàn)：隨DNAN含量的增加，混合物撞擊感度逐漸降低，DNAN 對TNAZ 摩擦感度的降感作用明顯。DNTF 方面，李秉擘等［6］將3，4-二硝基吡唑（DNP）和DNTF 混合制備了低共熔物體系，低共熔溫度為76.38 ℃，但沒有對低共熔物進行感度方面的研究。高杰等［7］建立了二硝基苯甲醚（DNAN）、DNTF 混合體系的二元相圖，發(fā)現(xiàn)隨DNAN 的加入，混合物的撞擊和摩擦感度均降低，但其得到的低共熔物熔點偏低（67 ℃），不具備實用價值。

綜上所述，目前含能低共熔物研究主要以常用熔鑄載體炸藥作為組分之一。熔鑄炸藥載體本身具有80～100 ℃的合適熔點［1］，與其他組分混合形成共熔物后，其熔點進一步降低，將使得配方熔點低于熔鑄炸藥最佳熔點區(qū)間，實用性大幅降低。鈍感炸藥1-甲基-2，4-二硝基咪唑（2，4-MDNI）是合成MTNI 的中間產(chǎn)物。相對于MTNI，2，4-MDNI 的合成路徑更簡單，反應條件更溫和。2，4-MDNI 密度為1.694 g·cm-3，熔點為144 ℃，熱分解溫度為360 ℃［8］，分子結構共面性好［9］，堆積緊密，最弱鍵（C2─NO2）鍵能282.13 kJ·mol-1［10］，具有良好的穩(wěn)定性和較低的機械感度。相比于目前廣泛研究的DNAN 和DNP 等熔鑄炸藥載體，2，4-MDNI具有更高的熔融溫度，可以使得制備的低共熔物熔點更加理想。

本研究利用2，4-MDNI 熔點高、感度低的特點，與DNTF 制備二元混合體系，通過DSC 分析獲得了2，4-MDNI/DNTF 最低共熔物組成及熱分解動力學參數(shù)，并對共熔物進行了XRD、SEM、感度測試及爆轟性能計算等分析，以實現(xiàn)降低DNTF 感度，調(diào)節(jié)DNTF 熔點，同時保持其較高能量水平的目的。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：4-硝基咪唑，98%，上海麥克林生化科技有限公司；發(fā)煙硝酸，分析純，成都市科隆化學品有限公司；醋酸酐，分析純，成都市科隆化學品有限公司；乙酸，分析純，西隴科學股份有限公司；氯苯，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硫酸二甲酯，98%，上海麥克林生化科技有限公司；碳酸氫鈉，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；DNTF，98%，西安近代化學研究所。

儀器：LC3000Ⅰ型高相液相色譜儀，北京鋼臣科技有限公司；HCT-1 型熱分析儀，北京恒久科技有限公司；DX-2700 型粉末X 射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；EM-30PLUS 型掃描電子顯微鏡，庫塞姆中國/北京天耀科技有限公司。

2.2 2,4-MDNI /DNTF 低共熔物制備

以4-硝基咪唑為原料，經(jīng)硝酸-醋酸酐體系硝化得到1，4-DNI，熱重排后得到2，4-DNI。將2，4-DNI 溶于飽和碳酸氫鈉溶液，使用硫酸二甲酯甲基化，抽濾，冷水洗滌，冷凍干燥制得2，4-MDNI 粗品（Scheme 1［11］）。粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇重結晶，使用高效液相色譜法進行純度分析。分析條件：色譜柱，ID4.6*250 mm 5 μm 色譜柱；柱溫20 ℃；流動相為V乙腈∶V水=4∶6；檢測波長254 nm；進樣量：25 μL。測試結果見圖1，測得2，4-MDNI 純度為98.45%（HPLC 歸一法）。

Scheme 1 Synthetic route of 2，4-MDNI［11］

圖1 2，4-MDNI 的HPLC 譜圖Fig.1 HPLC chromatogram of 2，4-MDNI

分 別 按 照0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、10∶0 的 質(zhì) 量 比 稱 取2，4-MDNI 和DNTF 的共1 g 混合后倒入小玻璃瓶，置于恒溫油浴鍋中油浴加熱，控制混合物溫度為150 ℃。待固體融化后停止加熱，在強攪拌條件下使其緩慢冷卻固化，最后使用瑪瑙研缽將混合物研磨成粉末進行相關測試。根據(jù)T-x相圖等分析結果得到的最低共熔物組成，按同樣方法制備2，4-MDNI/DNTF 最低共熔物。

2.3 性能測試

DSC 分析：（1）2，4-MDNI/DNTF 二元混合體系熔融過程：以10 K·min-1的升溫速率對不同比例的二元混合體系進行DSC 分析，溫度區(qū)間30～400 ℃，樣品量3～4 mg，氮氣氣氛（30 mL·min-1），密閉鋁坩堝；（2）2，4-MDNI/DNTF 最低共熔物熱分解過程：升溫速率分別為5，10，15，20 K·min-1，其他測試條件同熔融過程。

XRD 分析：對2，4-MDNI、DNTF 原料及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物開展X 射線粉末衍射分析，角度范圍5～55°，測試速率6 °·min-1。

感度分析：參照GJB772A-97 方法601.1，分別使用WL-1 型撞擊感度儀和WM-1 型摩擦感度儀測試2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物撞擊感度和摩擦感度：撞擊感度測試使用5 kg 落錘，落高25 cm，藥量50 mg；摩擦感度測試壓力3.92 MPa，擺角90°，藥量20 mg。

3 結果與討論

3.1 2,4-MDNI/DNTF 體系二元相圖

3.1.1T-x相圖原理

根據(jù)DSC 測量熔點的定義，純物質(zhì)熔融的相變溫度是熔融吸熱峰前沿斜率最大切線與基線交點橫坐標對應的溫度T0，而完全熔融溫度Te與T0之間存在溫度差，此溫差即為熔程。對于二元混合物，其DSC 曲線會有兩個吸熱峰，如圖2［12］，第一個吸熱峰為低共熔物的熔融峰，第二個吸熱峰為剩余組分的液化峰。通過DSC 獲取不同比例混合物完全液化溫度Tl需要以熔程作為校正量［12］。即：

圖2 二元混合體系的熔融過程DSC 曲線示意圖［12］Fig.2 DSC diagram of binary mixture system［12］

式中，Tl為混合物完全液化溫度，℃；T0和Te分別為低共熔峰的起始和結束溫度；T′e為混合體系DSC 曲線液化峰的結束溫度，℃。

3.1.2T-x相圖的建立

不同比例2，4-MDNI/DNTF 二元混合體系DSC 曲線見圖3。由圖3 可以看出，不同比例的2，4-MDNI/DNTF 二元混合體系的低共熔溫度在87.3～90.2 ℃范圍內(nèi)變化，平均熔融溫度為89.28 ℃，這是由于混合溶液體系中任一組分的化學勢低于同樣溫度、壓力條件下純物質(zhì)的化學勢，稀溶液的依數(shù)性所導致的凝固點降低現(xiàn)象［12］。體系液化溫度隨2，4-MDNI 含量的增加逐漸降低，當2，4-MDNI/DNTF 摩爾比在43.7/56.3到54.7/45.3 之間時，熔融吸熱峰和液化吸熱峰重合，其中，M2，4-MDNI∶MDNTF=49.4∶50.5 時，吸熱峰寬度最窄，說明在該比例附近形成了低共熔物［6］。2，4-MDNI 含量繼續(xù)增加時，2，4-MDNI 過剩，出現(xiàn)剩余2，4-MDNI的液化峰，過剩量越大，液化峰峰溫越高［12］。

圖3 不同比例2，4-MDNI/DNTF 二元混合體系DSC 曲線Fig.3 DSC curves of 2，4-MDNI/DNTF mixtures with different proportions

根據(jù)圖3 的特征數(shù)據(jù)作二元混合體系的初熔溫度T0、液化溫度Tl與物質(zhì)的量組成x的關系曲線，即得到2，4-MDNI/DNTF 二元混合體系的T-x相圖（圖4）。圖4 中點為實測值，實線為點的擬合曲線，可以發(fā)現(xiàn)，兩條液化溫度擬合曲線與熔融溫度擬合曲線交于一點，交點坐標為x（2，4-MDNI）=0.51，說明2，4-MDNI/DNTF低共熔物組成為M2，4-MDNI∶MDNTF=51∶49。

圖4 2，4-MDNI/DNTF 二元混合體系T-x 相圖Fig.4 T-x phase diagram of 2，4-MDNI/DNTF binary mixture system

二元混合體系的液化溫度和組分含量存在以下關系［13］：

式中，xi為組分i在混合體系中的摩爾分數(shù)；Ti0為組分i純物質(zhì)的熔點，K；Ti為組分i在混合體系中的液化溫度；ΔH12和ΔH21分別為組分1 在組分2 存在時和組分2 在組分1 存在時的熔融焓，J·mol-1；R 為氣體常數(shù)。

將2，4-MDNI/DNTF 二元混合體系的特征數(shù)據(jù)分別按式（2）、式（3）對Ti和xi作lnxi-1/Ti的線性回歸，關系式如下：

聯(lián)立式（4）和式（5），得到兩線性回歸方程（4）和（5）的交點對應的物質(zhì)組成為xI∶xF=0.51∶0.49，與T-x相圖得到的低共熔點組成結果具有較好的一致性。因此，可以確定2，4-MDNI/DNTF 最低共熔物組成為M2，4-MDNI∶MDNTF=51∶49。

3.2 熱反應動力學分析

按M2，4-MDNI∶MDNTF=51∶49 的比例制備2，4-MDNI/DNTF 低共熔物，對2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物進行DSC 測試，圖5 為不同升溫速率下試樣的熔融過程DSC 曲線，圖6 為分解過程DSC曲線。

從圖5 和圖6 中可以看出，隨著升溫速率的提高，熔融反應和分解反應開始的時間和峰值都會出現(xiàn)延遲。在5，10，15，20 K·min-1四種不同升溫速率下，2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的熔融峰溫在91.6～93.6 ℃之間，平均溫度92.68 ℃，相比較于2，4-MDNI和DNTF，熔點分別降低了52 ℃和17.3 ℃；熔融從89.7 ℃開始，98 ℃時熔融完全，熔程8.3 ℃，熔融溫度落于80～100 ℃的熔鑄炸藥載體最佳熔點范圍內(nèi)。

圖5 不同升溫速率下2，4-MDNI、DNTF 及低共熔物的熔融過程DSC 曲線Fig.5 DSC curves of melting process of 2，4-MDNI、DNTF and their eutectic at different heating rates

圖6a 為不同升溫速率下2，4-MDNI 分解過程的DSC 曲線，從圖6a 可以看出，2，4-MDNI 的分解峰溫在351.2～382.3 ℃之間，隨著升溫速率的提高，分解峰溫也有升高，平均分解峰溫為369.03 ℃。同時可以發(fā)現(xiàn)，在升溫速率為5 K·min-1和10 K·min-1時，分解峰上升較為平滑，只有一個放熱峰；當升溫速率為15 K·min-1和20 K·min-1時，放熱峰逐漸分裂成兩個。這與文獻［8］和文獻［9］中關于2，4-MDNI 分解峰個數(shù)的爭議一致，說明測試條件不同，2，4-MDNI 經(jīng)歷的分解歷程有所差異。

圖6 不同升溫速率下2，4-MDNI、DNTF 及低共熔物的分解過程DSC 曲線Fig.6 DSC curves of decomposition process of 2，4-MDNI、DNTF and their eutectic at different heating rates

2，4-MDNI/DNTF 低共熔物在不同升溫速率下的分解峰溫為253.8～275.6 ℃，平均分解溫度266.4 ℃；熱分解溫度與熔融溫度之間相差173.7 ℃，二者差別明顯，說明2，4-MDNI/DNTF 低共熔物作為熔鑄炸藥載體具有良好的工藝適用性［1］。對比三種物質(zhì)分解過程的DSC 數(shù)據(jù)，2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的分解溫度較2，4-MDNI 提前了103 ℃，較DNTF 提前12.1 ℃，表明低共熔物的熱穩(wěn)定性稍低于DNTF。

結合DSC 曲線特征數(shù)據(jù)，分別使用Flynn-wallozawa法［14］、Doyle法［15］和Kissinger法［16］計算2，4-MDNI、DNTF 和2，4-MDNI/DNTF 低共熔物熱分解反應活化能Ea、指前因子A。

Flynn-wall-ozawa 法的公式如下：

式中，g（α）為反應機理函數(shù)的積分形式；β為升溫速率，K·min-1；Tp為峰頂溫度，K。該法可以在不確定反應級數(shù)的條件下，利用lnβ和1/T的線性關系求出活化能Ea。

Doyle 法公式如下：

式中，α一定時，第一項是定值，第二項的變化量很小，因此lnβ可看作與1/T近似線性相關，可根據(jù)斜率求出活化能Ea。

Kissinger 法公式如下：

式中，β、Tp含義與式（7）、（8）相同，A為指前因子。與前兩種方法相比，Kissinger 法可以在不確定反應級數(shù)的情況下直接得出活化能Ea和指前因子A。

得到活化能Ea和指前因子A后，可根據(jù)式（9）、（10）、（11）［16］求解出熔融和分解過程的活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠、活化吉布斯自由能ΔG≠。

式中，v為愛因斯坦振動頻率，Hz；k 為玻爾茲曼常量，1.3807×10-23J·K-1；h 為普朗克常量，6.625×10-34J·s。

計算得到的2，4-MDNI、DNTF及2，4-MDNI/DNTF低共熔物熱反應動力學參數(shù)如表1 所示，可以看出三種方法得到的計算結果相近，三種物質(zhì)的平均熱分解反應活化能Ea分別為145.92，152.06，146.0 kJ·mol-1。對比發(fā)現(xiàn)，DNTF 的活化能Ea和活化焓ΔH≠最大，表明DNTF 相較于其他兩種物質(zhì)在低溫下的熱穩(wěn)定性更好［17］；同時DNTF 指前因子A最大，說明其熱分解反應速率最快。三種物質(zhì)的活化吉布斯自由能ΔG≠均為正數(shù)，證明三者熱分解反應都是非自發(fā)進行。其中，2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的吉布斯自由能ΔG≠值最小，說明三種物質(zhì)中低共熔物的耐熱性最差，這一點與圖6 熱分解過程DSC 曲線結果一致。

表1 2，4-MDNI、及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物熱反應動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of thermal reaction of 2，4-MDNI and 2，4-MDNI/ DNTF eutectic

3.3 XRD 與SEM 分 析

對2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物進行X 射線粉末衍射（XRD），圖7 為三者的衍射圖譜。由 圖7 可 以 看 出，DNTF 在2θ等 于11.74°，16.60°，21.19°，23.54°，24.25°，28.20°，30.69°，38.13°等處有明顯的衍射峰；2，4-MDNI 在15.19°，20.75°，24.54°，31.85°，46.44°等 處 有 明 顯 的 衍 射 峰；2，4-MDNI/DNTF 低 共 熔 物 在11.75°，15.04°，21.24°，23.54°，24.55°，28.24°，31.83°，38.00°等處有明顯衍射峰，相較于DNTF 和2，4-MDNI 的顯著衍射峰有微小偏移。此外，2，4-MDNI/DNTF 低共熔物在2θ等于18.60°處產(chǎn)生了一個新衍射峰；而出現(xiàn)在2，4-MDNI 衍射圖譜2θ等于46.44°附近的系列衍射峰消失，說明2，4-MDNI 與DNTF 形成低共熔物后，產(chǎn)生了一定的分子間相互作用，導致衍射峰發(fā)生改變。

圖7 2，4-MDNI、DNTF 及其低共熔物的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of 2，4-MDNI，DNTF and their eutectic

將2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物熔融后自然降溫冷卻，凝固后使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其表面形貌見圖8。從圖8 中可以看出，2，4-MDNI 冷卻凝固后表面呈不規(guī)則褶皺狀，褶皺表面光滑平整；DNTF 凝固表面呈現(xiàn)明顯的層狀結晶特征，薄層與薄層之間留有縫隙，且單個薄層中間有明顯的縮孔現(xiàn)象，大量的縫隙、孔穴是其感度較高的原因之一。圖8c 為2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的電鏡照片，可以發(fā)現(xiàn)，共熔物的表面形貌兼具有2，4-MDNI 和DNTF 兩者的凝固特點，凝固表面基底層較為光滑平整，上面附著有亞微米級棒狀或塊狀晶體，這可能是由于混合物在靠近表面附近溫度梯度變化大、物質(zhì)組成不均勻等原因導致2，4-MDNI 首先凝固，而少量DNTF 附著于表面稍后析出造成的。相比較于DNTF，共熔物結晶表面的縫隙、孔穴等疵病明顯減少，有利于其感度的降低。

圖8 2，4-MDNI、DNTF 及其低共熔物的電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of 2，4-MDNI，DNTF and their eutectic

3.4 機械感度及爆轟性能

2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的撞擊感度和摩擦感度測試結果見表2。從表2 中可以看出，DNTF 的撞擊感度和摩擦感度均為100%，感度很高；2，4-MDNI 的撞擊感度和摩擦感度均為0，表現(xiàn)出良好的鈍感特性；2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的撞擊感度和摩擦感度分別為64% 和52%，說明2，4-MDNI 的存在可以明顯降低DNTF 的感度。

表2 2，4-MDNI、DNTF 及2，4-MDNI/DNTF 低共熔物的撞擊和摩擦感度測試結果Table 2 Impact and friction sensitivity test results of MDNI、DNTF and their eutectic

使用EXPLO-5［18］軟件分別對2，4-MDNI/DNTF 低共熔物進行爆速、爆壓等爆轟性能計算。計算結果與常見熔鑄炸藥載體的爆轟性能參數(shù)比較見表3。2，4-MDNI/DNTF 低 共 熔 物 生 成 焓405.26 kJ·mol-1、密度1.844 g·cm-3，高于絕大多數(shù)單質(zhì)熔鑄炸藥；熱分解溫度266.4 ℃，與TNT 相當；爆速8705 m·s-1，爆壓33.6 GPa，能量水平高于目前常見炸藥載體DNAN、DNP、BOM 等，爆 速 與MTNI 相 當，具 有 廣 闊 的 應 用前景。

表3 2，4-MDNI、DNTF 及其低共熔物與其他常見熔鑄炸藥載體爆轟性能比較［1，11，17，19-22］Table 3 Comparison of detonation properties of 2，4-MDNI/DNTF eutectic and other melt cast explosive carrier

4 結論

（1）通過對熔融過程DSC 分析繪制了2，4-MDNI/DNTF 二元混合體系的T-x相圖，得到2，4-MDNI/DNTF 最低共熔物的組成為M2，4-MDNI∶MDNTF=51∶49，平均熔點為92.7 ℃。

（2）分別使用Flynn-wall-ozawa 方法、Doyle 方法和Kissinger 方 法 計 算 了2，4-MDNI、DNTF 及 其 低 共熔物的熱反應動力學參數(shù)，2，4-MDNI/DNTF 的熱分解 反 應 活 化 能Ea為146.0 kJ·mol-1，指 前 因 子A為4.09×1013；分析結果表明，低共熔物具有良好的熱穩(wěn)定性。

（3）2，4-MDNI 與DNTF 形成低共熔物后產(chǎn)生了一定的分子間相互作用；共熔物凝固表面的微觀形貌比DNTF 有顯著改善。感度測試及性能分析表明，2，4-MDNI/DNTF 共熔物相比于DNTF 感度顯著降低，熔點和密度均處于合適水平，爆速8705 m·s-1，爆壓33.6 GPa，具有良好的爆轟性能。