3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑新型含能離子鹽合成和性能

喻儒靖，劉雨季，曾志偉，黃 偉，湯永興

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

多氮化合物是一種極具應(yīng)用潛力的高能量密度材料（HEDMs），因此受到廣泛關(guān)注［1-3］，其中五唑陰離子（cyclo-N5ˉ）是現(xiàn)今最受關(guān)注的全氮類材料之一［4］。早在1956 年，Huisgen 和Ugi 等［5］就合成 了芳基五 唑化合物，同時(shí)也對(duì)C─N 鍵斷裂制備五唑陰離子進(jìn)行了研究［6］，為后續(xù)五唑陰離子的合成建立了基礎(chǔ)。

研究結(jié)果表明，通過有序的層狀結(jié)構(gòu)和大量的氫鍵可以提高化合物的熱穩(wěn)定性［17-18］?；诖?，本研究選擇含大量氫原子且具有平面結(jié)構(gòu)的3，5-二氨基-4-硝基吡唑（2）作為五唑非金屬鹽的陽離子，設(shè)計(jì)并合成了一種高熱分解溫度和高密度的3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑鹽（3）。對(duì)該化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與晶體分析，研究其晶體堆積方式；利用Hirshfeld 表面和2D 指紋圖分析化合物3 中的弱相互作用；通過DSC-TG 曲線分析化合物3 的熱穩(wěn)定性；利用Kissinger和Ozawa 兩種方法計(jì)算其表觀活化能；采用Explo5程序計(jì)算其爆轟性能，并進(jìn)行感度測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：36%鹽酸，乙醇，均為分析純，出自滬試；硝酸銀為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；［Na（H2O）（N5）］·2H2O（1），3，5-二氨基-4硝基吡唑（2）根據(jù)文獻(xiàn)［9，19］合成。

儀器：DSC-25型差示掃描量熱儀，TGA/SDTA851E熱重分析儀，Micromeritic 全自動(dòng)氣體置換法真密度儀ACCUPYC II 1345，2000 Bruker-AXS X-射線單晶衍射儀，Bruker Avance Ⅲ500 MHz 液體核磁共振波譜 儀，Vario MICRO cube Elementar Analyser 元 素 分析儀，Thermo Nicolet AVATAR 370 紅外光譜儀，F(xiàn)SKM 10 BAM 摩擦感度儀，BFH 12 BAM 撞擊感度儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

合成過程如Scheme 1 所示。將化合物1（0.29 g，2.0 mmol）加入5 mL 水中，攪拌溶解后，加入硝酸銀（0.34 g，2.0 mmol）的 水（5 mL）溶 液，室 溫 攪 拌10 min，抽濾，濾餅用去離子水洗滌，得到白色固體。將上述白色固體加入20 mL 水中，攪拌，形成懸濁液，加入化合物2 的鹽酸鹽（0.31 g，1.7 mmol），反應(yīng)30 min后，抽濾，濾餅用水洗滌，減壓蒸餾除去水，用無水甲醇重結(jié)晶得到0.31 g 黃色固體，收率為87%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.05（s，4H），8.38（s，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：148.3，107.3；IR（KBr，ν/cm-1）：3398（─NH2），3299，3226，3118，1658，1545（─NO2），1405，1341，1221（N5-）；Anal. Calcd. For C3H6N10O2（%）：C 16.82，H 2.80，N 65.42；Found：C 16.78，H 2.83，N 65.37。

Scheme 1 Synthetic route of compound 3

2.3 性能測(cè)試

利用TG-DSC 同步熱分析儀測(cè)定3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑鹽的熱穩(wěn)定性，設(shè)定升溫速率為5 ℃·min-1、溫度區(qū)間為50～400 ℃。按照BAM 測(cè)試法則，在相應(yīng)測(cè)試條件：藥量（30±1）mg，落錘質(zhì)量2 kg，環(huán)境溫度10～35 ℃，相對(duì)濕度不大于80%，測(cè)試其撞擊感度和摩擦感度。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

用水作為溶劑將3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑鹽（3）配制成飽和溶液，放置室溫下緩慢揮發(fā)，1 d后，得到符合測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的晶體。晶體數(shù)據(jù)列于表1，化合物3 晶體密度為1.077 g·cm-3，晶體密度偏低，這是由于用于晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試的晶體中含有大量的溶劑，在精修過程中用SQUEEZE 軟件去除了溶劑的貢獻(xiàn)?；衔? 屬于正交晶系，Pmc21空間群，每個(gè)晶胞有五個(gè)化合物3 的分子（Z=5），晶胞參數(shù)為a= 12.680 ?，b= 9.526 ?，c= 13.674 ?，α=β=γ= 90°。在化合物3 的cyclo-N5-中，N（10）—N（6），N（6）—N（7），N（7）—N（8），N（8）—N（9），N（9）—N（10）的鍵長(zhǎng)分別為1.296 ?，1.353 ?，1.303 ?，1.315 ? 和1.345 ?，N—N 鍵平均鍵長(zhǎng)為1.322 ?，在已合成的五唑鹽中較短，表明cyclo-相對(duì)較為穩(wěn)定。

表1 化合物3 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement details for compound 3

化合物3 所有原子幾乎在同一平面，cyclo-N5ˉ所在平面與陽離子所在平面的夾角為3.08°（圖1b）。由圖1d 所示，相鄰的氨基與硝基形成分子內(nèi)氫鍵，cyclo-N5-作為氫鍵受體與四個(gè)陽離子形成五個(gè)氫鍵（N─H…N），構(gòu)成平面型的二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)堆積結(jié)構(gòu)。通過二維平面結(jié)構(gòu)的π-π 堆積作用（層間距為3.201 ?）（圖1c），展現(xiàn)出一種緊密的堆積結(jié)構(gòu)，這種堆積方式可以促使該化合物熱穩(wěn)定性和密度提高，感度降低。

圖1 化合物3 的（a）晶體結(jié)構(gòu)；（b）分子平面性；（c）三維堆積圖；（d）二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)圖Fig.1 （a）Crystal structure of 3；（b）Molecular planarity of 3，（c）3D supramolecular structure of 3，（d）2D hydrogen bond network in 3

為研究化合物3 的分子間相互作用力，通過Crystal Explorer 17.5 軟件計(jì)算，得到化合物3 的Hirshfeld表面分析圖（圖2a）?；衔? 的Hirshfeld 表面呈現(xiàn)平板狀，且強(qiáng)的相互作用幾乎都位于表面的邊緣。在化合物3 的二維指紋圖中（圖2b），O—H & H—O 和N—H & H—N 相互作用占比為51.9%，代表氫鍵對(duì)化合物3 的穩(wěn)定性有著重要的作用。此外，N—N 相互作用占有12.9%，表示分子間存在弱相互作用。

圖2 化合物3 的（a）Hirshfeld 表面；（b）二維指紋圖；（c）原子間相互作用的比例Fig.2 （a）Hirshfeld surfaces of compound 3，（b）2D fingerprint plot in crystal stacking of compound 3，（c）Pie graph for individual atomic contact percentage of compound 3

3.2 熱穩(wěn)定性

采用熱重（TG）和差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)化合物3 的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)定（在50～400 ℃溫度范圍內(nèi)，升溫速率分別為5，10，15 ℃·min-1和20 ℃·min-1，N2氣氛），升溫速率為5 ℃·min-1的測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可見，化合物3 存在有一個(gè)吸熱峰和三個(gè)放熱峰，第一個(gè)放熱峰的峰值溫度為130.1 ℃，對(duì)應(yīng)五唑陰離子的分解；第一個(gè)吸熱峰的峰值溫度為269.3 ℃，對(duì)應(yīng)3，5-二氨基-4-硝基吡唑離子的熔化；第二個(gè)和第三個(gè)放熱峰的峰值溫度分別為287.9 ℃和347.8 ℃，對(duì)應(yīng)3，5-二氨基-4-硝基吡唑離子的分解。從TG 曲線中觀察到有三段質(zhì)量損失，第一段在93～138 ℃，質(zhì)量損失約為32%，歸因于五唑陰離子開環(huán)分解；第二段和第三段質(zhì)量損失分別發(fā)生在254～309 ℃和309～392 ℃，這都是由于3，5-二氨基-4-硝基吡唑離子的分解，質(zhì)量損失分別為17%和21%。值得一提的是化合物3 的初始分解溫度為119.5 ℃，高于大多數(shù)的五唑非金屬鹽，僅次于BG+N5-（124.8 ℃）［20］和NDATP+N5-（120.0 ℃）［21］。為了研究化合物3 的熱分解動(dòng)力學(xué)，根據(jù)不同升溫 速 率（5 ℃·min-1，10 ℃·min-1，15 ℃·min-1和20 ℃·min-1）獲得DSC 曲線（圖4），利用峰值溫度Tp通過Kissinger 和Ozawa 兩種方法計(jì)算對(duì)化合物3 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算［22］。經(jīng)Kissinger 和Ozawa兩種方法計(jì)算求得化合物3 的參數(shù)列于表2，其中2 種方法求得的表觀活化能（EK，EO）和線性相關(guān)系數(shù)（rK，rO）是一致的。

表2 化合物3 在不同升溫速率下的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of thermal decomposition of compound 3 at different heating rates（β）

圖3 化合物3 的TG-DSC 曲線（N2氣氛，5 ℃·min-1）Fig.3 TG-DSC curves of compound 3 under N2 at a heating rate of 5 ℃·min-1

圖4 化合物3 的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of 3 under N2 at different heating rates

3.3 爆轟性能

采用排氣體法（氦氣，25 ℃）測(cè)得化合物3 的室溫密度（1.71 g·cm-3），其密度大于已報(bào)道的大多數(shù)五唑非金屬鹽的密度，這歸因于分子緊密的平面堆積結(jié)構(gòu)。按照文獻(xiàn)［23］算得化合物3的生成焓為503.3 kJ·mol-1。根據(jù)實(shí)測(cè)的密度和計(jì)算所得的生成焓，通過EXPLO5V6.05.02 程 序［24］計(jì) 算 化 合 物3 的 爆 速 和 爆 壓 分 別 為8483 m·s-1和26.4 GPa，其 爆 速 爆 壓 均 高 于TNT，GU+和AG+N5-。根據(jù)BAM 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法測(cè)定化合物3 的撞擊感度和摩擦感度分別為10 J 和216 N，優(yōu)于RDX（IS=7.4 J，F(xiàn)S=120 N）［23］。

表3 化合物3 的理化性質(zhì)及爆轟性能Table 3 Physiochemical properties and detonation performances of compound 3

4 結(jié)論

（1）以五唑鈉鹽和3，5-二氨基-4-硝基吡唑?yàn)樵希铣闪?，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑鹽，并用核磁、紅外、單晶衍射、元素分析等對(duì)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

（2）通過溶劑揮發(fā)法得到單晶，該晶體屬于正交晶系，Pmc21空間群，分子呈層狀堆積，分子內(nèi)和分子間存在大量氫鍵，且具有π-π相互作用，構(gòu)成一種相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

（3）化合物3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑鹽初始熱分解溫度為119.5 ℃；實(shí)測(cè)密度為1.71 g·cm-3；計(jì)算爆速為8483 m·s-1，爆壓為26.4 GPa；撞擊感度為10 J，摩擦感度為216 N。