電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定碳酸鈷中鈷含量

陳小羅，葉 鵬，張麗艷，秦 毅，田宗平，彭 君

(湖南省地質實驗測試中心，湖南 長沙 410007)

0 前 言

碳酸鈷是一種新興且基礎型的化工產(chǎn)品，是用于制造鈷鹽、氧化鈷、金屬鈷和制造鋰電池正極材料的重要原料[1]，目前市場上主要以工業(yè)碳酸鈷和堿式碳酸鈷等形式銷售。由于鈷鹽和鈷的化合物在陶瓷工業(yè)中用作著色劑，在采礦工業(yè)中用作選礦劑，在有機工業(yè)中用于制造催化劑，在軍事工業(yè)中用作偽裝涂料，在化學工業(yè)中用作溫度指示劑和分析試劑，在農業(yè)上用作微量元素肥料等多種用途，文獻對該類產(chǎn)品的質量測試、工藝改進和深加工研究有不少報道[2-8]。為契合該類研究對鈷含量快速測定的需要，在參考鈷的電位滴定法[9]和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)滴定法[10-11]的基礎上，開展了硝酸溶解試樣—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定碳酸鈷中鈷含量的方法研究。

1 試驗部分

1.1 主要儀器

美國Thermo Fisher Scientifi公司，ICAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；德國，賽多利斯，BSA224S電子天平。

1.2 試劑與配制

鈷標準溶液，c(Co)=1 mg/mL，介質為φ(HNO3)=1%，中國計量科學研究院研制，編號GBW08613；鹽酸(GR,ρ=1.19)；硝酸(GR,ρ=1.40)；高純氬氣，純度大于99.99 %；試驗中所用的水均為超純水(18.25 MΩ)。

1.3 試驗方法

1)標準系列溶液的配制

分取c(Co)=1 mg/mL鈷單元素溶液標準物質0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 mL分別于100 mL容量瓶中，用5% 的硝酸稀釋至刻度，搖勻，備用。

2)樣品分解與試料溶液制備

稱取1 g(精確至0.000 1 g)樣品于200 mL的燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁緩慢加入硝酸15 mL，加熱至試樣分解完全，溶液蒸發(fā)至小體積，取下并冷卻至室溫，加硝酸5 mL，用水沖凈表面皿及杯壁并至體積50 mL左右，加熱煮沸5 min，冷卻后，移入250 mL(V0)容量瓶中，用水稀釋至刻度，同時，不加樣品，按與試樣消解相同步驟和條件進行處理，制備空白溶液，搖勻。

移取上述溶液各10.0 mL(V1)分別于250 mL(V)容量瓶，加10 mL硝酸，再用水稀釋至刻度，同時，制備空白溶液。

3)測定步驟

設定好儀器室環(huán)境參數(shù)條件和儀器工作條件，待電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀預熱完成和環(huán)境條件滿足測定要求后，進行空白溶液、標準系列溶液和試料溶液測定，由儀器硬件和軟件系統(tǒng)直接記錄測定數(shù)據(jù)，計算試料中鈷的質量分數(shù)。

4)結果計算

試料中鈷的質量分數(shù)按照式(1)計算：

(1)

式(1)中：w(Co)為試料中鈷的質量分數(shù)，%；c1為從標準曲線上查得的試料溶液中鈷的質量濃度，μg/mL；c0為從標準曲線上查得的空白溶液中鈷的質量濃度，μg/mL；V為測試溶液體積，mL；V0為試料溶液總體積，mL；V1為分取試料溶液體積，mL；m為試料質量，g。

2 結果與討論

2.1 儀器條件設定與測定

為保障測定數(shù)據(jù)的科學和準確，整個測定過程必須保持儀器在正常且穩(wěn)定的環(huán)境和工作條件下進行，并能正確操作和使用。

環(huán)境條件：室內溫度25 ℃±5 ℃，濕度≤70%。

工作條件：RF功率1.20 kW，等離子氣流速為14.0 L/min，輔助氣流速1.0 L/min，霧化氣流速0.60 L/min，蠕動泵泵速50.0 r/min，進樣時間20 s。

開機與測定：按順序開啟通風系統(tǒng)、空氣壓縮機、氬氣、循環(huán)水、計算機和OES主機。檢查氬氣氣體壓力和排風系統(tǒng)；開啟蠕動泵，沖洗并觀察管路通暢情況；點燃等離子體，待儀器穩(wěn)定30 min以上，調整儀器最優(yōu)化工作條件后進行測定。

2.2 分析譜線的確定

根據(jù)儀器內置軟件設定的鈷(Co)元素測定條件，按照靈敏線、次靈敏線等依次選擇性地進行測定、比對和研究，在分析觀察每條譜線的背景干擾、測定范圍和結果穩(wěn)定性等因素的情況下，確定本法選擇的分析譜線的波長，最終選擇碳酸鈷中鈷含量測定的譜線為228.616 nm。

2.3 標準曲線的繪制

按照試驗方法對鈷標準系列溶液進行測定，并繪制工作曲線，結果見圖1。

圖1 鈷標準系列工作曲線

由圖1可知，標準曲線的線性方程為y=653.453x+2.510,R2=0.999 9,線性范圍在0.053～100.0 μg/mL。但在標準系列溶液實際配制和測定中，由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的高靈敏度，極易檢測出配制誤差，如果不能確保移取標準的準確和稀釋用容量瓶體積的準確，就容易產(chǎn)生偏倚。有效的解決辦法就是在配制標準系列溶液前對刻度吸管和容量瓶體積進行校準，保證量值準確；并且要仔細操作，保障分取標準系列溶液的體積準確。

2.4 方法的檢出限

在儀器最佳工作條件下，對空白溶液平行連續(xù)測定7次，以連續(xù)7次測量的空白值質量分數(shù)的3倍標準偏差(3s)計算檢出限，結果見表1。

表1 方法檢出限和線性范圍

由表1可知，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法的檢出限為8.02 μg/g。

2.5 不同分解方法比對試驗

按照試驗方法采用硝酸/鹽酸分別分解碳酸鈷試樣，采用相同的定容方法和稀釋比，并分別使用5%硝酸和鹽酸介質下進行鈷含量測定，結果見表2。

表2 不同分解方法比對試驗

由表2結果可知：兩種不同的分解方法均能完全分解碳酸鈷樣品，但硝酸分解的樣品測試結果更加穩(wěn)定，測定干擾因素更少，故本試驗選用硝酸分解試樣。

2.6 倍比試驗

按照試驗方法分別稱取0.2，0.5，1 g(精確至0.000 1 g)試料于200 mL的燒杯中，采用硝酸分解試樣，用相同的定容方法、稀釋比和使用5%硝酸介質下進行鈷含量測定，結果見表3。

表3 倍比試驗結果

由表3可知：稱樣量越小測定結果的變化偏大，主要可能是試料均勻性和代表性的影響，為保證測定結果的準確性和代表性，選擇1 g稱樣量。

2.7 方法精密度試驗

在儀器最佳工作條件和方法最佳試驗條件下，按照試驗方法對碳酸鈷中鈷含量進行10次平行測定，結果見表4。

表4 方法的精密度

由表4可知：本法精密度高，RSD為0.16%～0.17%，且分析結果滿足標準《工業(yè)碳酸鈷》(HG/T 4520—2013)[10]碳酸鈷中鈷含量的2次平行測定結果絕對差值不大于0.2%的要求。

2.8 加標回收試驗

分別稱取1 g樣品于200 mL燒杯中，再加入一定量鈷標準溶液后按照試驗方法進行測定，試料中鈷的含量結果取表4中的平均值，加標回收試驗結果見表5。

表5 加標回收率

由表5可知：本法加標回收率99.51%～100.58%。

3 結 論

采用硝酸分解試樣，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定碳酸鈷中鈷含量，方法的檢出限低、精密度高。該方法與鈷的電位滴定法和EDTA滴定法相比，具有試劑用量少、檢出速度快和精密度高等諸多優(yōu)點，能用于碳酸鈷中鈷含量的快速測定。