電解錳渣處理工藝研究及資源利用

梁瀟文

(陜西鐵路工程職業(yè)技術學院，陜西 渭南 714000)

0 前 言

濕法冶煉是我國電解錳生產的主要方法，將錳礦石經過酸浸獲得錳鹽，再經過電解析出較純的錳金屬。根據當前的技術條件，生產1 t電解錳會產生7～18 t電解錳渣，我國堆存的電解錳渣量已超過1億t，同時每年新增量超過1 000 萬t。

碳酸錳礦粉化合后的酸浸廢渣形成電解錳渣，呈黑色粉狀，具有黏性，通過檢測數據發(fā)現：電解錳渣含水率為24%～35%，粒徑細小，平均粒徑為20～40 μm；呈弱酸性，pH為5.0～6.6；密度為2.1～2.6 g/cm3。電解錳渣的主要組成元素有N、P、O、S、Mn等十幾種元素，組成范圍見表1[1]。

從表1的組成來看，部分元素無毒無害，可作為原材料使用，另外Hg、Pb、As等元素在水環(huán)境內儲蓄，對人體會產生不良影響，被稱為第一類污染物；Cu、Mn、Zn、Fe等元素對環(huán)境有污染，被稱為第二類環(huán)境污染物。

表1 錳渣全元素分析 %

1 電解錳渣處理技術

電解錳渣的堆存占用了土地，污染了土壤、水體和農作物，造成了一定的環(huán)境污染，因此電解錳渣的處理迫在眉睫。目前，錳渣的處理技術總結如下。

1.1 分選技術

分選技術是利用物料的差異將電解錳渣分開。早期，電解錳礦的低回收率導致尾礦中錳礦石含量較高，利用錳礦與其他礦石之間較大的比磁化系數，通過強磁選的方法對錳渣進行分選，左宗利[2]對含9%錳的電解錳渣通過Shp機進行了二次分選，結果得到了含錳27%的精礦，生產率為17%，回收率達到了50%，將電解錳渣再次變成合格的原料。

1.2 化學處理技術

電解錳的化學處理技術即利用化學反應破壞錳渣中的有害成分，從而使錳渣無害化。錳渣中的有害物質主要包括氨氮和重金屬，而在錳渣中加入石灰可將氨氮轉化成氨氣，將重金屬變?yōu)闅堅?，從而將錳渣中的有害物質分離出去，杜兵等[1]研究了Zn、Hg、Cu等重金屬的浸出率與氧化時間、堆放方式、和灰渣比等因素的關系，發(fā)現石灰處理后的錳渣重金屬含量全部達標，并符合《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的標準?；瘜W處理技術成本低，添加成分來源豐富，效果明顯原理簡單，是實現錳渣資源化較高效的方法，是我國工業(yè)發(fā)展的必經之路。

1.3 固化技術

電解錳渣的固化技術是在錳渣中添加固化材料，將錳渣中的有害成分固定在固化材料中來實現電解錳渣的無害化處理。徐子豪[3]研究將水泥添加到錳渣中以實現固化錳渣中的可溶性錳，方選進等[4]將質量分數為25%～45%的水泥加入錳渣中進行固化處理，在pH=1的酸性環(huán)境下有少量錳被浸出，而后期錳的浸出很少，錳浸出在安全范圍內。

2 電解錳渣有價成分回收

2.1 錳的回收

固液分離不能完全靠壓濾設備實現，30%左右的浸出液殘留于電解錳渣中，浸出液中水溶性錳含量34 g/L，使得硫酸錳占殘渣干重的1.7%左右，錳資源損失10%左右。生物法、酸浸出法和水洗沉淀法是錳回收的主要方法。

2.2 氨和氮回收

生產電解錳的工程中，硫酸銨和氨水必不可少，因此50%左右的氨氮進入錳渣中成為污染物，在錳渣堆存時，氨氮又會通過土壤滲入地下水，使地下水富營養(yǎng)化，因此，錳渣中氨氮的回收有待進一步研究。

孟小燕等[8]通過提取劑提取錳渣中的氨氮，同時研究了時間、溫度、提取劑的種類、液固比對氨氮提取過程中效果的影響，研究發(fā)現在50 ℃時，提取1 h，固液比取1∶10，并以蒸餾水作為提取劑時氨氮的提取率最高，可以達到67%。李明艷[9]利用清水洗渣—沉淀技術研究了pH、沉淀劑的加入量和溫度對氨氮回收的影響，發(fā)現pH=2.5，溫度為95 ℃，n[Al2(SO4)3]∶n[(NH4)2SO4]為1∶1時，氨氮回收率達到95%。

可溶性錳和氨氮在錳渣中含量很少，錳含量低于2%，氨氮含量低于1%，回收錳和氨氮的工藝較為復雜，影響因素較多。同時，回收過程中也會帶來其他問題，例如廢水量增加造成回收成本的上升。

3 電解錳渣資源利用

3.1 電解錳渣制備混凝土

呂曉昕等[10]對電解錳渣做化學改進后，將其與硫磺、沙子相混合后形成了硫磺混凝土，硫磺混凝土具有較強的抗腐蝕性能和極低的滲水率，與普通水泥制成的試塊相比，它的性能大幅度提高，力學性能優(yōu)良。李坦平等[11]利用脫水的生石灰與電解錳渣復配形成激發(fā)料，當錳渣和生石灰配合比分別為48%和52%時最佳，以20%的激發(fā)料與60%的粉煤灰20%的配合料復配，制成高性能混凝土摻合料。

3.2 電解錳渣制備肥料

電解錳渣中含有很多微量、中量、大量元素，而這些元素是很多農家肥不具備的，但錳渣中的硫酸根離子對農作物的生長不利，因此，尋求中和電解錳渣中硫酸根離子的方法成為主要問題。

蘭家泉等[12]發(fā)明了一種經磷化后的錳渣制取肥料的方法，即在廢渣中加入8%左右的磷礦粉，攪拌并靜置3～10 d，等熟化后則成為富含營養(yǎng)的肥料，主要原因是磷礦粉與硫酸根反應，生成了硫酸二氫鈣和中性鹽硫酸鈣，這兩種成分對農作物有利。蘭家泉[13-14]將電解錳渣加工為混配肥和富硒肥用于農作物的生長，結果顯示，適量的混配肥施于小麥、油菜和水稻后，苗期生長旺盛，與對照組相比，植株鮮質量比增加了50%、8%、23%；同時，施了混配肥的土壤性狀得到了大幅度改善。

電解錳渣混配肥雖然有一定的效果，但肥效無氮磷肥見效快，加之廢渣的影響，無法得到人們的認可，同時電解錳渣混配肥使得植株生長旺盛，但結果的比較少，并且附近植株普遍都存在此現象。

3.3 電解錳渣處理廢水

鐵、鋁、硅作為電解錳渣的主要成分，在不同形態(tài)下對水起到凈化作用，錳元素對砷和銅具有吸附作用，因此電解錳渣可以作為廢水的凈化劑。周正國等[15]對電解錳渣進行處理后制備出不同的水處理劑，通過測定錳渣的比表面積和孔容分布，測定廢水處理過程中錳渣的作用機理，結果發(fā)現電解錳渣經800 ℃的銨鹽焙燒后微孔較發(fā)育，孔容和比表面積最大，電解錳渣吸附銅離子的能力受pH的影響較大。pH=6，反應時間為3 h，錳渣為1.5 g時電解錳渣對銅離子吸附能力最強，吸附率為97%。

3.4 電解錳渣制備建筑及路基材料

南非MMC公司對電解錳渣加工的燒結磚進行了實驗，研究表明在適量添加電解錳渣的情況下，標準尺寸的燒結磚達到了建材標準，但錳渣中的可溶性物質沒有得到有效固化，在使用中墻面出現了黃褐色污點，外表面不美觀，因此，這項技術沒有得到應用。葉文號等[16]在錳渣中加入山砂和生石灰，經過養(yǎng)護發(fā)現可制得強度為27 MPa的磚。杜兵等[1]對蒸壓磚的制備及性能深入研究后發(fā)現，高強度蒸壓磚需要對錳渣進行預處理，特別是錳的固定和氨氮的去除，水泥作為凝膠材料必不可少，若使用過量的水泥和生石灰會引起燒結磚開裂，強度也隨之降低。

QIAO等[17]將錳渣、電石泥和粉煤灰制成黏結性混合料，用該材料鋪建的公路一年后抗壓強度達到10 MPa,滿足道路建設的同時沒有對環(huán)境造成污染。

在資源利用的方法中，電解錳渣制備水泥和蒸壓磚可能是解決錳渣堆存的轉折點，原因如下：①制備燒結磚和水泥對電解錳渣的需求量非常大；②燒結磚和水泥的需求量很大；③示范工程的建立有利于推廣。同時，資源化利用的方法在不斷地探索中，各種問題也在不斷突破，今后資源化的方向更加豐富。

4 結論與展望

綜上所述，電解錳渣的處理技術和資源化利用方法較為豐富，各有長處，但兩者之間是相互獨立的，沒有處理技術和資源利用的結合與搭配，導致了電解錳渣的研究成果很豐富而工業(yè)化應用較少。另外，在政府和市場的引導下，多個企業(yè)開展實施大需求量的技術項目，能為電解錳渣處理技術和資源化利用技術開山辟路。