烯烴聚合催化劑三氟化硼的分離回收研究進(jìn)展

趙思萌，馬克存，劉 通，李洪鵬，王秀繪

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

烯烴聚合領(lǐng)域，如合成潤滑油基礎(chǔ)油聚α-烯烴（PAO），其所用催化劑主要有三氟化硼（BF3）催化劑、AlCl3催化劑、齊-納催化劑、茂金屬催化劑和離子液體催化劑等［1-3］。因催化合成低黏度PAO 時的高收率、高選擇性等優(yōu)勢，BF3仍作為生產(chǎn)低黏度PAO 的傳統(tǒng)催化劑被廣泛使用。在樹脂、醫(yī)藥、香料等領(lǐng)域，BF3同樣作為聚合催化劑被廣泛使用，且用量也在逐年增加。

BF3的廣泛使用也帶來了一系列后處理問題。一方面，BF3具有一定的毒性，隨排放會對環(huán)境產(chǎn)生一定的污染；另一方面，BF3具有一定的腐蝕性，可腐蝕多種金屬。在烯烴聚合過程中，若不脫除BF3，殘余的BF3還會影響產(chǎn)物物料的進(jìn)一步加工以及后續(xù)產(chǎn)品的品質(zhì)。此外，BF3成本較高，若能實現(xiàn)BF3的回收再利用，不僅可提高其使用效率，降低工藝的催化劑成本，還避免資源的浪費。因此，BF3的分離脫除和回收利用成為催化工藝研究的熱點，具有重要意義。

國外對BF3及其絡(luò)合物的分離和回收研究較早，開發(fā)的技術(shù)路線較多。張衛(wèi)江等［4］總結(jié)了BF3及其絡(luò)合物的分離回收方法以及各種方法的特點，相關(guān)工藝多為國外報道。隨著近年來國內(nèi)外BF3及其絡(luò)合物在PAO 聚合或其他烯烴產(chǎn)品聚合中的廣泛應(yīng)用，BF3及其絡(luò)合物的分離和回收技術(shù)研究也有了新的進(jìn)展。

1 含BF3有機物料的處理

BF3主要用于催化聚合，最終需要從聚合有機物料中將BF3分離脫除，這就要求BF3的脫除能夠較為徹底，盡量減少聚合產(chǎn)物中BF3的殘留，同時避免脫除過程中引入其他物質(zhì)，以免影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)。含BF3有機物料的處理包括堿中和法、吸附法、萃取法、絡(luò)合法、熱裂解法和閃蒸法。

1.1 堿中和法

目前的生產(chǎn)中，通常采用NaOH、氨水等配制的堿液對物料中的BF3進(jìn)行中和水洗脫除。這種方法能夠有效地去除物料中的BF3，但同時也會產(chǎn)生大量含硼及含氟廢水，造成新的環(huán)境污染，而且BF3沒有得到回收，降低了其催化利用率。

田育琪等［5］總結(jié)了中原油田天然氣產(chǎn)銷總廠精細(xì)化工四廠采用的聚合催化劑中BF3的處理工藝。該廠將適量的生石灰加入含有BF3的聚合液中，聚合液中的BF3與生石灰中和形成固體鈣鹽，再通過過濾將其從聚合液中分離出來。該方法用固體生石灰干洗代替堿液水洗，避免了廢水的產(chǎn)生，同時生成的鈣鹽微粒經(jīng)風(fēng)干后可用作建筑材料。

魏鋒等［6］設(shè)計了一套用于脫除聚合液中BF3催化劑的堿洗水洗裝置。該裝置采用靜止罐將堿洗塔和水洗塔串聯(lián)起來，并且采用堿液循環(huán)以及純水循環(huán)，實現(xiàn)了聚合液中BF3催化劑的連續(xù)多級循環(huán)洗滌脫除。該裝置簡化了工藝操作，降低了洗脫過程中的乳化現(xiàn)象，避免了破乳劑的添加對聚合產(chǎn)物的影響，大幅度降低了廢液的產(chǎn)生，減少了后續(xù)廢水的排放。

1.2 吸附法

吸附法是利用多孔材料與BF3或其絡(luò)合物之間的吸附作用將其從物料中脫離出來。該方法加入的吸附劑多為與物料不相溶的固體，因而不易向物料中引入雜質(zhì)。但是，所用吸附劑受吸附量所限，需要對吸附劑頻繁脫附再生。若吸附劑無法再生，則會降低其使用效率，并且產(chǎn)生額外的固體廢棄物。

徐冰等［7］采用堿性陰離子交換樹脂吸附脫除物料中的BF3。在堿性條件下，BF3發(fā)生反應(yīng)，以氟離子、硼酸根離子以及氟硼酸根離子的形式存在，再用堿性陰離子交換樹脂對這些離子進(jìn)行吸附置換，從而達(dá)到脫除BF3的目的。該方法脫除效率高，物料中BF3或其絡(luò)合物的分離效率可高于99%，并且吸附劑堿性陰離子交換樹脂可再生利用，提高了吸附劑的使用效率。

張雨等［8］采用硅酸鹽為吸附劑分離去除聚合物料中的BF3或其絡(luò)合物。該方法主要用Mg-SiO3、Al2SiO5或Mg2Al3（Al2Si5O18）中的一種或幾種的組合作為吸附劑，并采用過濾等方式將吸附劑與吸附后的物料分離。該方法的BF3吸附脫除率進(jìn)一步提高，可高達(dá)99.9%。但是，該工藝的吸附劑無法再生利用，不但降低了吸附劑的使用效率、增加了吸附劑成本，并且還產(chǎn)生了一定量的固體廢棄物。

1.3 萃取法

萃取法是利用萃取劑與有機物料對BF3及其絡(luò)合物的溶解性不同，將其從有機物料中分離出來。該方法操作簡單，但需要較大量的萃取劑。若萃取劑無法再生，則會降低萃取劑的使用效率，并且產(chǎn)生較多的廢液。

Oda 等［9］采用飽和烴類溶劑分離反應(yīng)混合物中的BF3絡(luò)合物。該方法選用環(huán)己烷、石油醚和石腦油等碳原子數(shù)為5～16的飽和烴為萃取溶劑，所選萃取溶劑與混合物料中的反應(yīng)原料和產(chǎn)物相互溶解，而與BF3絡(luò)合物不相溶，因此通過萃取劑將反應(yīng)原料和產(chǎn)物從混合物中溶解萃取，從而將BF3絡(luò)合物分層分離出來，分離出的BF3絡(luò)合物可通過蒸餾進(jìn)一步提純。該方法分離出的BF3絡(luò)合物純度較高，有利于直接回收再利用，但該方法會在反應(yīng)產(chǎn)物中引入一定量的溶劑雜質(zhì)。

徐冰等［10］采用極性有機溶劑來萃取分離反應(yīng)物料中的BF3及其絡(luò)合物，所選極性有機溶劑密度大于待處理反應(yīng)物料密度，包括砜類化合物、多羥基化合物或含氮化合物。由于BF3是缺電子化合物，這些含有O、S、N 等元素的極性溶劑是強給電子化合物，兩者易形成牢固的相互作用從而將BF3從反應(yīng)物料中脫除出來。同時，BF3絡(luò)合物中的配體通常也是極性化合物，根據(jù)相似相溶原理，其也容易轉(zhuǎn)移到極性有機溶劑中，從而一起脫除。

1.4 絡(luò)合法

絡(luò)合法是利用加入的絡(luò)合劑與物料中BF3之間的絡(luò)合作用，將BF3與絡(luò)合劑相互結(jié)合，使其從有機物料中分離出來。該方法所產(chǎn)生的BF3絡(luò)合物加熱可分解，可以在分離脫除BF3的同時，實現(xiàn)BF3的回收再利用，從而提高BF3的利用效率。

Wettling 等［11］通過加入甲醇或乙醇來實現(xiàn)聚合物料中BF3的分離。該方法根據(jù)聚合物料中BF3的含量按照一定的摩爾比加入甲醇、乙醇或兩者的混合物。醇與物料中的BF3相互結(jié)合，從而使BF3富集分離出來。甲醇或乙醇可以代替絡(luò)合催化劑組成部分的醇，因而富集有BF3的醇相可以返回到反應(yīng)系統(tǒng)作為催化劑再利用。

張詩偉等［12］采用有機堿化合物為絡(luò)合劑分離聚合物料中的BF3，并且利用BF3絡(luò)合物加熱可分解的特點實現(xiàn)BF3的回收。所選有機堿包括胺類、醇胺類、吡啶及其衍生物等。有機堿化合物與BF3相互絡(luò)合生成固體絡(luò)合物，可以從聚合物料中分離出來。分離出的固體絡(luò)合物經(jīng)過加熱處理又可以分解得到BF3氣體和有機堿化合物，從而將BF3回收再利用。

1.5 熱裂解法

熱裂解法是利用絡(luò)合物高溫分解將物料中的BF3釋放出來，從而達(dá)到分離的目的。該方法無需添加額外試劑，并且分離出的BF3可回收再利用。但該方法需要對物料進(jìn)行加熱，因而可能會引起產(chǎn)物分子的異構(gòu)化副反應(yīng)。

Tatsuya 等［13］采用加熱裂解的方式實現(xiàn)含有BF3及其絡(luò)合物的聚合物料中BF3的分離與回收。該方法將聚合物料加熱至BF3絡(luò)合物的分解溫度以上，使得聚合物料中的BF3絡(luò)合物分解釋放出氣體BF3，分離出的BF3可回收再利用。同時，該方法在分離回收裝置的內(nèi)壁使用了銅鎳合金，能夠緩解高溫分離過程中BF3對裝置的腐蝕。

丁暉殿等［14］以分離塔或氣液分離罐或換熱器為催化劑分離裝置，通過加熱使得聚合物料中的BF3絡(luò)合物裂解為助劑和BF3氣體，從而將BF3分離回收。該工藝可以通過調(diào)控裝置的分離溫度來調(diào)節(jié)BF3的分離脫除效率。對于塔式分離裝置，還可以通過調(diào)控分離塔的塔板和回流比來調(diào)節(jié)BF3的分離脫除效率。

1.6 閃蒸法

閃蒸法是利用減壓將物料中溶解的BF3以及絡(luò)合物中的BF3釋放出來，從而達(dá)到分離的目的。該方法無需添加額外試劑，并且通過減壓避免了對物料的加熱。

Yang 等［15］采用真空蒸餾的方式將PAO 反應(yīng)物料中的BF3及其絡(luò)合物分離出來?；旌戏磻?yīng)物料在減壓蒸餾塔中蒸出未反應(yīng)的單體以及BF3絡(luò)合物解離出的BF3和絡(luò)合劑。蒸出的物料組分在冷凝器中冷卻并在氣液接觸器中充分接觸，這個過程中，BF3和絡(luò)合劑結(jié)合成BF3絡(luò)合物，最后該物料組分在相分離器中分離出BF3絡(luò)合物和低聚物組分，分離出的BF3絡(luò)合物可回收并循環(huán)至反應(yīng)體系重復(fù)利用。

馬克存等［16］采用閃蒸與沉降結(jié)合的方式將聚合物料中的BF3分離出來。該方法通過負(fù)壓，無需較高溫度即可將聚合物料中溶解的BF3完全分離，并且絡(luò)合物也會部分分解釋放出氣相BF3。閃蒸處理后剩余的絡(luò)合催化劑與聚合物料相容性較差，通過重力沉降即可將其分離并回收。分離出的氣相BF3收集后可返回聚合裝置重新利用。

蘇朔等［17］采用高低壓二次分離將聚合物料中的BF3脫離出來。該方法將高壓反應(yīng)器中聚合產(chǎn)物送至同等壓力條件下的高壓分離器中進(jìn)行第一次分離，分離后的聚合物料輸送至負(fù)壓狀態(tài)下的低壓分離器進(jìn)行第二次分離，兩次分離出的BF3氣體經(jīng)干燥壓縮后可循環(huán)至反應(yīng)器中再利用。

1.7 不同方法的比較

堿中和法和絡(luò)合法均是通過加入化學(xué)試劑和物料中的BF3相互反應(yīng)，從而將BF3脫除分離出來。這類方法的特點是需要加入一定量的化學(xué)試劑，因而可能會將雜質(zhì)引入產(chǎn)物，從而影響產(chǎn)品品質(zhì)。此外，堿中和法的中和產(chǎn)物難以轉(zhuǎn)化回BF3，因而不能將BF3回收再利用。絡(luò)合法產(chǎn)生的BF3絡(luò)合物可加熱分解實現(xiàn)BF3的回收利用，也避免了廢液的產(chǎn)生。

吸附法和萃取法是通過加入吸附劑或萃取液與物料中的BF3相互作用，將BF3匯聚從而從物料中分離出來。這類方法無需加熱，工藝條件溫和，操作簡單，但若加入的吸附劑或萃取液不能再生利用的話，將會產(chǎn)生額外的固體廢棄物或液體廢棄物。

熱裂解法和閃蒸法均是通過改變環(huán)境條件將物料中的BF3與物料氣液分離脫除出來，通常是通過減壓或升溫使得物料中溶解的BF3溶解度下降以及BF3絡(luò)合物分解將BF3釋放出來。這類方法不需要加入額外的物質(zhì)，因而避免了產(chǎn)物中引入其他雜質(zhì)，并且分離出的BF3可回收再利用，避免了資源的浪費。但熱裂解需要給物料加熱，需要一定的能耗，并且高溫可能會使得聚合產(chǎn)物發(fā)生異構(gòu)化等反應(yīng)。

2 含BF3廢水的處理

BF3在催化聚合領(lǐng)域的生產(chǎn)應(yīng)用中也會涉及含BF3廢水的處理，根據(jù)GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，工業(yè)企業(yè)廢水排放中氟含量不超過10 mg/L。因而，含BF3廢水需要高效的處理工藝才能減少其對環(huán)境的污染。

Myeong 等［18］選用含鈣化合物以及含鋁化合物來處理BF3催化制備聚丁烯工藝產(chǎn)生的高濃度含氟廢水。首先，在常溫下向含氟廢水中投入Ca-Cl2、Ca（OH）2、CaSO4或Ca3（PO4）2等含鈣化合物，使得廢水中大量的氟化物轉(zhuǎn)化為不溶于水的氟化鈣沉淀而分離出來，但廢水中仍會殘余部分BF3中和鹽。其次，在高溫狀態(tài)下向廢水中投入AlPO4、Al2（SO4）3或Al（OH）3等含鋁化合物或含鈣化合物以及兩者的混合物，將廢水中殘余的BF3中和鹽分解生成含氟鋁鹽或含氟鈣鹽沉淀，將其再次分離出來。

高嵩等［19］選用含鈣化合物和含鉀化合物來處理BF3催化制備PAO 工藝中產(chǎn)生的含氟廢水。該方法先用CaCl2、Ca（OH）2或CaO 等含鈣化合物與產(chǎn)物物料進(jìn)行2 次混合及固液分離，然后再用KOH、KCl、K2SO4或KAl（SO4）2等含鉀化合物與物料進(jìn)行第三次混合及固液分離。在第二次含鈣化合物處理中還可以加入H2O2、Na2O2或過硫酸鹽等作為轉(zhuǎn)化劑以提高廢水中含氟化合物的轉(zhuǎn)化脫除效率。

楊軍［20］開發(fā)了一種廢水處理再回收BF3的工藝。該工藝向含有BF3的廢水中加入強堿進(jìn)行中和，因廢水中的BF3會水解產(chǎn)生HBF4和H3BO3，強堿將HBF4轉(zhuǎn)化為NaBF4，通過減壓蒸餾將NaFB4和H3BO3脫水濃縮并結(jié)晶出來。最后向NaBF4及H3BO3結(jié)晶中加入發(fā)煙硫酸進(jìn)行置換反應(yīng)，生成的BF3可回收從而實現(xiàn)再利用。

馬傳軍等［21］開發(fā)了一套PAO 生產(chǎn)高鹽廢水的處理工藝及裝置，用于處理聚合產(chǎn)物堿洗水洗產(chǎn)生的廢水。該裝置系統(tǒng)主要包括過程強化、多級汽化、結(jié)晶分離、共沸精餾和厭氧處理5 部分。待處理廢水在過程強化和多級汽化區(qū)域?qū)崿F(xiàn)溶劑的快速汽化，濃縮后的廢水在結(jié)晶分離區(qū)域分離出NaBF4、NaF、Na2B4O7等雜鹽結(jié)晶。同時汽化蒸汽在共沸精餾區(qū)域分離出正丁醇并加以回收，脫除正丁醇的水相進(jìn)入?yún)捬跆幚韰^(qū)域以脫除其他有機物。該工藝通過分區(qū)協(xié)同處理實現(xiàn)了廢水中雜鹽的高效脫除，并降低了結(jié)晶過程中存在的高能耗和設(shè)備腐蝕，在脫鹽的同時還實現(xiàn)了正丁醇的回收，提高了工藝的經(jīng)濟性。

可見，目前含BF3廢水的處理主要還是先通過加入含Ca、Al、K等化合物或強堿的方式將廢水中的BF3轉(zhuǎn)化為含氟含硼的雜鹽，然后通過過濾沉淀或脫水濃縮和結(jié)晶，將這些含氟含硼的雜鹽分離出來，分離出的雜鹽沉淀或結(jié)晶以及有機配體再進(jìn)一步處理，以實現(xiàn)再利用。

3 結(jié)語

BF3作為催化劑在眾多領(lǐng)域被廣泛使用，也帶來了一系列后處理問題。近年來，隨著國內(nèi)外BF3及其絡(luò)合物作為聚合催化劑的廣泛應(yīng)用，對其分離和回收技術(shù)的研究也有了新的進(jìn)展。目前的BF3及其絡(luò)合物分離脫除技術(shù)仍存在著一些問題，可進(jìn)一步研究改善。

傳統(tǒng)堿中和水洗工藝會產(chǎn)生大量廢水，且BF3無法回收利用，因而不具有環(huán)保性和經(jīng)濟性，需逐漸被取代。絡(luò)合法可實現(xiàn)BF3的回收利用，但只適合脫除游離的BF3。吸附法和萃取法更適合小規(guī)模的BF3脫除工藝。對于吸附法，可進(jìn)一步研發(fā)出可再生的大吸附容量的吸附劑，從而實現(xiàn)吸附劑循環(huán)利用，并提高吸附脫除效率。對于萃取法，可進(jìn)一步研發(fā)出萃取率高、易于和物料分離的萃取劑，從而減少萃取劑用量，減少萃取劑對產(chǎn)物物料的污染。熱裂解法和閃蒸法更適合較大規(guī)模的BF3脫除工藝，但熱裂解需要注意工藝溫度，避免高溫產(chǎn)物異構(gòu)化，而閃蒸法相比熱裂解無需高溫加熱，因而更適合聚合物料的處理。