硅烷偶聯(lián)劑在聚合物改性中的應用及研究進展

＊張穩(wěn)平 梁武俠

（1.浙江金茂橡膠助劑品有限公司 浙江 312369 2.浙江中欣氟材股份有限公司 浙江 312369）

引言

近年來隨著材料力學的進一步發(fā)展，關于硅烷偶聯(lián)劑提升聚合物材料性能的研究不斷深入，在聚合材料生產制備、金屬材料表層防腐、高分子聚合材料性能改良與優(yōu)化等諸多方面有著較廣泛的應用。得益于硅烷偶聯(lián)劑特殊的分子結構，硅烷偶聯(lián)劑既能與玻璃、金屬等無機材料有效結合形成基團，也能夠與合成樹脂、高分子材料等有機材料結合形成基團，在各行各業(yè)中得到了更廣泛的應用。在硅烷偶聯(lián)劑改良與優(yōu)化聚合物性能過程中，由于硅烷偶聯(lián)劑與形成基團在高分子材料所引起的偶聯(lián)反應中，僅僅當基團和相應基體物質良好接觸并產生高效化學反應時，才能夠快速增強聚合物性能，因此，研究硅烷偶聯(lián)劑在聚合物性能改造中的研究進展及其實踐應用，也就具備重要理論意義與現實價值。

1.硅烷偶聯(lián)劑的結構及偶聯(lián)機理

硅烷偶聯(lián)劑的結構通式包括了有機官能基、亞烷基、水解基團以及硅元素等諸多基礎物質。其中，有機官能基能夠與有機聚合物發(fā)生化學反應生成聚合物質，可水解基團則能夠控制整個化學反應的水解速度，在相同的水解環(huán)境條件下，大基團含有的可水解基的實際水解速度更慢。在混合溶液ph值小于7的酸性環(huán)境條件下，帶有較長亞烷基的大基團實際水解速度較慢。例如，國外學者曾在其研究中提到，可水解的烷基內部為統(tǒng)一的乙氧基和甲氧基，在相同水解環(huán)境下，三甲氧基硅烷的實際水解速度遠遠大于三乙氧基硅烷，甚至是三乙氧基硅烷的20倍左右。

由于硅烷偶聯(lián)劑是在無機物質和有機物質表層加強相互間聯(lián)系的重要助劑，是在不同材料的表層界面上發(fā)揮偶聯(lián)作用，因此，普遍認為硅烷偶聯(lián)劑所發(fā)生的化學反應為化學鍵合反應。其中，硅烷偶聯(lián)劑的可水解基團發(fā)生水解化合反應生成硅醇物質，混合溶液中的水解物則進一步發(fā)生縮合反應形成低聚物，低聚物在與無機材料表層羥基發(fā)生化學反應后生成氫鍵，最后在外界溫度、濕度等條件下，與無機材料表面失水后形成的共價鍵進行化合，使無機材料表面附著硅烷偶聯(lián)劑，從而使硅烷偶聯(lián)劑的有機基團能夠與無機材料物質聚合物的有機官能基團發(fā)生化學反應，最終完成整個無機材料表層界面的偶聯(lián)過程，圖1即為硅烷偶聯(lián)劑與無機化合物表層界面發(fā)生化學反應的作用機理圖。

2.硅烷偶聯(lián)劑的研究現狀

硅烷偶聯(lián)劑作為連接有機材料和無機材料表層的具備特殊結構的重要化學試劑，能夠與有機聚合物材料發(fā)生化學反應形成碳官能團，又能夠與無機聚合物材料表面發(fā)生化學鍵合反應形成硅官能團，因此，不論是有機物質還是無機物質，都能通過硅烷偶聯(lián)劑的化學作用或物理作用，將不同材料偶聯(lián)于一體，進一步促進有機聚合物復合材料的研發(fā)制備，得到性能更加優(yōu)良的聚合物材料。硅烷偶聯(lián)劑的研究現狀主要包括新型硅烷偶聯(lián)劑的合成研究以及以硅烷偶聯(lián)劑為原料制備聚合物的研究兩大方面。

就新型硅烷偶聯(lián)劑的合成研究問題而言，隨著當代社會復合材料的不斷出現以及各行各業(yè)對高性能聚合材料要求的不斷提高，人們對硅烷偶聯(lián)劑的改性能力提出了更高要求，為了滿足市場經濟發(fā)展的需要，不同專家學者進一步加強了新型硅烷偶聯(lián)劑的合成研究。

史宇鑫以三甲氧基硅烷等為基礎原材料，在冰水和鹽溶液環(huán)境條件下，以氟硼酸硅膠復合材料為催化劑，制備得到了性能優(yōu)良、相容性較高的新型三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑。

張余寶學者以降冰片烯單酐、聯(lián)苯二酐等為基礎原材料，制備出含有酰亞安環(huán)的全新硅烷偶聯(lián)劑，該類偶聯(lián)劑的最終產物含有酰亞銨，能夠保證硅烷偶聯(lián)劑在高溫化學反應過程中的良好熱穩(wěn)定性。

馬立群學者以過氧化氫叔丁醇等為基礎原材料，在甲苯溶液中以三氯化鐵為基礎催化劑，制備了叔丁基過氧丙基三甲氧基硅烷，進一步討論了該類型全新硅烷偶聯(lián)劑作為聚合物化學反應引發(fā)劑所經歷的分解熱力過程和分解動力過程，研究了該類新型硅烷偶聯(lián)劑在改性聚合材料上的應用以及聚合反應過程。

相關測試結果進一步表明，上述硅烷偶聯(lián)劑具備偶聯(lián)劑的基礎連接功能，又具備化學引發(fā)劑的引發(fā)功效，圖1即為環(huán)乙氨丙基硅烷偶聯(lián)劑的合成示意。

圖1 環(huán)乙氨丙基硅烷偶聯(lián)劑的合成示意

就以硅烷偶聯(lián)劑為基礎原材料制備全新聚合物材料而言，美蘇等專家學者利用溶膠凝膠法，以甲基三甲氧基硅烷胺以及kh560混合物為基礎原材料，制備了甲基三甲氧基硅烷物質，在該類物質經過后期的接觸角測試與試驗后，認為接觸角已遠遠大于現有聚合物材料接觸角范圍，能夠應用于其他要求更高的產業(yè)。龍沁等專家學者則以谷氨酸銨和硅烷偶聯(lián)劑為基礎原材料，制備了含酰氨基的硅烷偶聯(lián)劑，該類硅烷偶聯(lián)劑能夠借助其與無機材料發(fā)生化學反應時氨基酸與無機材料表面的鍵合作用，修改無機聚合物材料的相關性能，使其能在惡劣的環(huán)境條件下得到更大的實踐應用空間。

3.硅烷偶聯(lián)劑在聚合物改性領域的應用

硅烷偶聯(lián)劑在聚合物性能改良和優(yōu)化領域的應用主要體現在橡膠工藝生產和樹脂工藝合成領域，上述領域能借助硅烷偶聯(lián)劑本身所具備的獨特結構，對聚合物進行性能優(yōu)化與改良，滿足人們對聚合物表層性能優(yōu)化改良的諸多需求，將硅烷偶聯(lián)劑作為無機物和有機物表層連接的重要橋梁，實現對聚合物的性能改造與優(yōu)化。在此過程中，硅烷偶聯(lián)劑在聚合物性能改良和優(yōu)化上的應用主要體現于無機納米粒子改良優(yōu)化高聚物性能以及改性無機物質改良高聚物性能兩大方面。

就改性無機物進一步優(yōu)化高聚物性能結構研究而言，在橡膠工業(yè)生產和經濟發(fā)展過程中，為了最大限度節(jié)省生產成本，橡膠工藝生產流程中聚合物的特定功能結構必須得到滿足，研發(fā)人員通常將基體性能獨特的無機物質填充于橡膠材料中，制備出多種多樣的復合材料。呂灝學者利用與三乙氧基硅烷對云母物質表面進行性能改造，利用改良后的云母物質填充橡膠聚合材料，制備得到了云母和橡膠物質的高聚合物材料，進一步通過力學測試可知，改良優(yōu)化后的云母丁苯膠聚合物材料能夠進一步提升橡膠物質材料基體中的分散結構性能，從而使該物質的應用范圍得到進一步的拓寬。

杜高翔學者則進一步利用硅烷偶聯(lián)劑對硅藻土顆粒的表面進行物理研究，將改良后的硅藻土填充于天然的橡膠物質中得到高聚合物材料，經過化學測試后可知，該類復合材料的實際撕裂強度、抗壓強度，抗拉強度以及拉應力等諸多性能都得到了明顯提高。為了最大限度提高石灰石氧化物產品在聚苯并惡嗪樹脂中的分散性，使該類樹脂材料能夠在工業(yè)生產中有著更寬泛的應用，徐學者利用硅烷偶聯(lián)劑乙基氨基丙基三一氧基硅烷銨表面的理化性質進行了改性研究，提高了石灰石氧化物結構和聚苯并惡嗪樹脂結構之間的分散性能，加強了上述兩種不同物質之間的調節(jié)作用，最大限度地增大了該類樹脂結構的耐熱性能和機械性能。

為了進一步改善無機物在有機物質中的分散性結構，諸學者進一步對硫酸氫鎂晶體的表面進行了有機化處理，利用乙烯基通過干燥方法對其表面結構進行改性，改變后的硫酸氫鎂晶體結構表面由開始的親水性能轉化為疏水性能，直接提高了該類產品的抗水能力，圖3即為該疏水性能改良研究示意。同時，改性后的硫酸氫鎂晶體物質在有機物中的分散性和相容性功能明顯大幅度提升。王怡學者通過三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對氫氧化鎂結構進行優(yōu)化，利用改性后的物質和乙酸醋酸等進行共聚反應，得到對應的高性能復合材料。力學研究試驗表明，所得的高性能有機復合材料的實際生產率和拉伸強長度都有著較大幅度的提升，直接拓寬了該類有機復合材料在化工產業(yè)中的應用。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑疏水性能改良研究

此外，硅烷偶聯(lián)劑還能在聚合物基復合材料中進行增容應用，主要是針對玻璃纖維增強復合材料中的增容擴容應用和無機粒子填充復合材料中的增容擴容應用。在硅烷偶聯(lián)劑用于上述兩種材料的增容擴容時，主要采用摻混法、干混法和表面處理法進行，通常是根據硅烷偶聯(lián)劑和擬針對增容擴容的物質發(fā)生化學反應后的具體表現，選擇切合聚合物和改性材料性質的試驗方法，正確且高效地提升改性效果。其中，摻混法是在液體樹脂內直接加入硅烷偶聯(lián)劑，該使用方法簡單快捷，表面處理法是利用硅烷偶聯(lián)劑配置得到的水溶液或者非水溶液處理待增容擴容的材料，具備混合后的材料組分粘度低，易于溶解等諸多優(yōu)勢，干混法是在硅烷偶聯(lián)劑處于干燥狀態(tài)，將其與待增容擴容的物質進行干混處理并填充材料，該方法最終得到的物質存在可供遷移的單體硅烷，圖3即為某材料利用硅烷偶聯(lián)劑增容的示意圖。

圖3 融合化學式

當硅烷偶聯(lián)劑用于與玻璃纖維材料中進行復合材料性能的優(yōu)化時，整個增容過程貫穿復合材料的整個生產制造過程。在初始制備玻璃纖維增強復合材料時，在除去玻璃纖維中的某一類浸潤劑后，試驗人員即可開展硅烷偶聯(lián)劑的處理和融合工作，將硅烷偶聯(lián)劑在玻璃纖維的表面進行處置，利用該材料處置過程中生成的經濟物質，和硅烷偶聯(lián)劑中的有機硅部分充分水解后進一步形成硅醇，硅醇物質和具備吸水作用的玻璃纖維表面發(fā)生化學反應后生成氫鍵，成為兩物質間的接通道。

最后，將玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑混合處理后的物質在低溫環(huán)境條件下晾干，促使該過程中的硅醇發(fā)生醚化反應生產新物質，最后再將晾干的玻璃纖維高溫干燥，使硅醇與吸水玻璃纖維物質之間進一步發(fā)生醚化反應，使硅烷偶聯(lián)劑與玻璃纖維的表面在上述化學反應后充分結合，最大限度地利用硅烷偶聯(lián)劑的性質使玻璃纖維具備憎水性質和親樹脂功能，大大增加玻璃纖維與樹脂物質的相容性，以此大幅提高玻璃纖維復合材料的理化性能。

4.實際應用

就硅烷偶聯(lián)劑能夠應用于無機納米粒子材料的性能改造和優(yōu)化，進一步提高納米高聚物結構性的實踐應用研究而言，科研人員能夠在高聚合物材料中添加納米無機物材料，制備性能更加優(yōu)良的復合型材料。由于納米物質并不能良好地分散于高聚物機體結構中，因此，不少專家學者在高聚物生產制造過程中引入了硅烷偶聯(lián)劑性能改造，借助硅烷偶聯(lián)劑特殊結構功能實現性能優(yōu)化目標。

因此，不少專家學者在高聚物生產制造過程中引入了硅烷偶聯(lián)劑性能改造，借助硅烷偶聯(lián)劑特殊結構功能實現性能優(yōu)化目標。例如，通過甲基丙烯乙酚氧基丙基三甲氧基硅烷胺和改性納米材料的融合（圖4），聚合材料的各項性能將得到改良，將優(yōu)化后的納米材料和聚合物質材料進行混合，得到聚合物材料與納米材料的復合結構，進一步研究該類復合材料結構的強度、結構應力、彈性模量和結構硬度數值可知，上述所有指標都能得到明顯改善。

圖4 融合化學式

5.結論

總而言之，硅烷偶聯(lián)劑這一具備特殊碳官能團結構的重要化學試劑，能夠像有機化合材料一樣，通過碳官能團之間的化學反應，得到全新的具備更多結構功能的硅化合物聚合材料。隨著現代社會科學技術的不斷進步，該類具備特殊化學結構的硅烷偶聯(lián)劑應用范圍將得到進一步拓寬，其市場需求將在一定時間內得到大幅度增加，而隨著環(huán)境保護意識的不斷覺醒和市場競爭激烈程度的不斷加劇，越來越多產業(yè)寄希望于硅烷偶聯(lián)劑全新材料制備以及材料合成等方法提高工業(yè)生產效率，降低生產成本以獲取經濟利益，從而使硅烷偶聯(lián)劑的整個生產過程更加綠色化、科學化，為硅產業(yè)鏈的不斷完善打下了扎實基礎。