關(guān)于含稀土金屬-有機骨架材料的合成及性能分析

＊潘學林

（江蘇華倫化工有限公司 江蘇 225200）

從理論上說，僅憑借現(xiàn)有技術(shù)便可對無限多MOFs進行合成，目前，研究人員所合成材料的數(shù)量已達千萬級別，該材料的特征可被歸納如下：首先是納米孔道具有相對規(guī)整的結(jié)構(gòu)，其次是比表面積及孔容偏大，再次是固體密度極低，最后是孔隙率高并且具備可調(diào)性?，F(xiàn)階段，對含稀土MOFs進行合成，已成為人們關(guān)注的焦點，圍繞相關(guān)課題展開討論很有必要。

1.MOFs的合成

（1）合成。MOFs指的是對氧性配體、氮性配體和無機金屬離子進行自主組裝所獲得材料，其特點可被概括為有機和多孔。在化學工業(yè)持續(xù)發(fā)展的當下，社會各界對功能分析還有材料所提出需求均較之前有所增長，功能豐富的MOFs因此而得到了廣泛使用，該材料在可控性、靈活性方面的表現(xiàn)均十分突出，孔道類型也更加多元，可打破化學領(lǐng)域?qū)Ψ惺肿蛹右岳盟龅街萍s，對其進行探索意義重大。

（2）影響因素。MOFs普遍存在孔道結(jié)構(gòu)，通過合成所獲得MOFs，較易出現(xiàn)溶劑分子將孔道占據(jù)的情況，隨著溶劑分子得到脫除處理，失去原有支撐力的骨架結(jié)構(gòu)，有較大概率出現(xiàn)坍塌問題，其坍塌可能性與孔徑大小成正比。要想杜絕類似問題出現(xiàn)，關(guān)鍵是要對骨架、溶劑和模板劑之間所形成作用力進行控制，在此基礎(chǔ)上，通過對中心離子、配體作用力進行增強的方式，改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可靠性。由此可見，對MOFs進行合成時，研究人員既要對溶液濃度和金屬離子、配體摩爾比引起重視，還要對溶液酸堿值、溫度還有極性加以考慮，避免MOFs結(jié)構(gòu)受到不利影響。

另外，在合成該材料時，配體所存在官能團也會帶來影響，如果研究人員遇到了類似問題，則要先對拓撲結(jié)構(gòu)滿足要求的MOFs進行設(shè)計，再通過定向合成的方式，對官能團進行有選擇性的條件，保證所得到產(chǎn)物符合心理預期，這也表明該材料可憑借化學反應對自身結(jié)構(gòu)加以完善，這點需要尤為注意。

（3）應用領(lǐng)域。MOFs的結(jié)構(gòu)及種類均十分多元，這也決定其應用范圍必然極為廣泛，現(xiàn)階段，該材料主要被用于以下領(lǐng)域：

①熒光領(lǐng)域。受結(jié)構(gòu)多面性影響，MOFs往往能夠表現(xiàn)出極為廣泛的熒光性。早在2002年，科研人員就已成功合成了熒光性能突出的MOFs材料，此后，該材料便被廣泛用于熒光領(lǐng)域。

②氣體分離。在人口總數(shù)持續(xù)增加的背景下，人類日常生產(chǎn)及生活所消耗能源量均大幅提升，對二氧化碳進行分離，以免環(huán)境污染程度加劇，其現(xiàn)實意義有目共睹。對天然氣所含二氧化碳進行分離時，有關(guān)人員便可對MOFs加以運用，通過快速分離的方式，在保證甲烷含量的基礎(chǔ)上，延緩鐵質(zhì)管道被腐蝕老化的速度。另外，MOFs還可被用來為氣體儲存助力。作為具有極高熱值且燃燒無污染的清潔能源，如何使氫氣得到長期、穩(wěn)定的存儲，現(xiàn)已成為社會各界熱議的話題，而基于MOFs對氫氣進行存儲，其效果可最大程度接近理想水平。

③藥物傳輸。在藥物傳輸環(huán)節(jié)引入MOFs，可通過對金屬離子、有機配體進行合理選擇、對孔道結(jié)構(gòu)加以調(diào)節(jié)的方式，使藥物控釋效果得到優(yōu)化。此外，MOFs能夠被用于藥物傳輸?shù)脑?，還包括其具有可降解性、顯影性以及抗細菌活性的特點，未來相關(guān)課題仍然是研究重點，應對此引起重視。

2.LnMOFs的合成實驗

對MOFs進行合成的方法，主要有常壓常溫合成以及溶劑揮發(fā)合成。在技術(shù)持續(xù)革新的當下，合成方法更新?lián)Q代的速度不斷提升，高產(chǎn)率還有高效率合成目標隨之實現(xiàn)。稀土金屬類型較多，相關(guān)有機材料所具有性質(zhì)和過渡金屬材料、主族金屬材料均有所不同，由此可見，將稀土金屬劃入過渡金屬或主族金屬并不可行，對其進行研究所依托實驗試劑、設(shè)備自然也有所不同。

（1）實驗試劑和類型。常規(guī)加氫脫硫所存在不足主要體現(xiàn)在兩個方面，一是成本偏高，在經(jīng)濟性方面的表現(xiàn)并不理想。二是該技術(shù)只有依托大量氫氣才能發(fā)揮出應有優(yōu)勢，在氫氣能源稀缺的當下，對該技術(shù)加以應用往往無法取得良好效果[1]。

在綜合考慮多方因素后，研究人員決定將研究重心轉(zhuǎn)向其他技術(shù)方面，而在相關(guān)領(lǐng)域具有突出表現(xiàn)的MOFs，自然引起了大部分人的關(guān)注，下文便以FnMOFs為研究對象，圍繞其性能展開討論。對該樣品進行合成實驗所用試劑分為化學純、分析純兩類?；瘜W純試劑有鄰硝基甲苯和硝基苯，由天大化工廠（天津）提供。分析純試劑則包括以下幾種：無水乙醇和三氧化鏑，由國藥集團提供。CTAB由光復化工所（天津）提供。氫氧化鈉由化學試劑廠（上海）提供。對苯二甲酸由興津化工廠（北京）提供。鹽酸，由振興化工廠提供。

（2）實驗設(shè)備與方法。本次實驗需要使用到以下裝置及方法：由和晟儀器科技公司（上海）提供的DZF 6020B型號干燥箱和電子天平。由梅穎浦儀器公司（上海）提供的MYP11-2型號加熱攪拌器，利用掃描電鏡對產(chǎn)物外觀和形貌表征加以明確。由菲利普公司（丹東）提供的射線衍射儀，其作用主要是對產(chǎn)物衍射數(shù)據(jù)進行準確測定，該設(shè)備的掃描速度在0.4s左右，管電壓為40kV，步長可達0.05°，管電流則為40mA。對熒光性質(zhì)進行檢測所用設(shè)備為光譜儀。

（3）材料制備及合成。將水浴溫度調(diào)整為60℃，依次加入Dy2O3和HCl，Dy2O3的加入量為2.4mmol，HCl的加入量為2.4mL，質(zhì)量分數(shù)為6mol/L。待上述物質(zhì)溶解完畢且水浴用水全部蒸發(fā)，便可獲得DyCl3。先在容器中加入15mL清水，再在水中加入重量約為0.113g的Dy2O3，隨后，按照順序加入0.2g CTAB/0.4g CATB/0.6g CATB/0.8g CATB，經(jīng)過約30min的攪拌后，對Na2BDC溶液進行逐滴加入，再繼續(xù)長達120min的攪拌，保證生成固體粉末呈白色。最后一步，對固體粉末進行過濾，經(jīng)過5mL×5nL的水洗及相同規(guī)格的醇洗后，將其自然風干即可。

3.LnMOFs的性能分析

對金屬中心進行引入是合成相關(guān)材料的重點，將稀土金屬打造成MOFs配位金屬的現(xiàn)實意義有目共睹。研究表明，含稀土化合物的催化能力普遍較強，可作為催化劑加以利用，這也決定了LnMODs具有與常規(guī)MOFs不同的性能，具體表現(xiàn)在以下方面：

（1）形貌分析。研究人員為明確模板劑用量是否會影響產(chǎn)物尺寸及形貌，先后通過掃描電鏡的方式，對多組樣品進行了分析，以反應時間不發(fā)生更改為前提，將不加入CTAB的樣品視為對照組，將加入CTAB的樣品作為實驗組，加入量由0.2g遞增到0.8g，相鄰樣品的加入量差0.2g。

實驗結(jié)果表明，不存在CTAB的樣品所生成產(chǎn)物的尺寸和分布情況并不均勻，少數(shù)塊狀顆粒的直徑為3μm、長度可達6μm，其形貌并不規(guī)則。對0.2g的CTAB進行加入，給樣品尺寸及形貌產(chǎn)生的影響可以忽略不計。將CTAB加入量增加至0.4g，產(chǎn)物尺寸較之前有所減小，直徑為1μm、長度約為2μm。對0.6g的CTAB進行加入后，產(chǎn)物形貌的規(guī)則程度明顯提升，不僅分布情況更加規(guī)律，其尺寸也有所減小，直徑僅有0.5μm，長度可達1μm。由此可見，模板劑用量會給產(chǎn)物尺寸及形貌產(chǎn)生影響，對CTAB加入量進行增加，一方面能夠減小產(chǎn)物尺寸，另一方面可減慢微粒分布的速度。隨著反應的發(fā)生，由于水溶液含有BDC2-、Dy3+，還會有Dy核形成，其特點主要是表面能較高，在水溶液含有Dy晶粒達到體頂數(shù)值，CTAB便會盡數(shù)吸附至晶粒表面，在此過程中，CTAB所發(fā)揮作用主要是分散以及固定。研究人員考慮到無論是高分子物質(zhì)、還是表面活性劑，均可做到以實際情況為依據(jù)，通過吸附或脫附晶體表面的方式，達到對晶體各面進行有效控制的效果，由此可見，在對晶體尺寸及形貌進行調(diào)控方面，CTAB往往具有無法被替代的作用[2]。

（2）結(jié)構(gòu)分析。以常壓和常溫為前提，在不對反應時間進行調(diào)整的基礎(chǔ)上，通過對質(zhì)量不同的CTAB進行加入得到對應的XRD圖譜，無論實驗是否對CTAB加以使用，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均無明顯變化。粉末衍射峰所傳遞出信息為樣品屬于高度晶化樣品，可利用以下公式進行計算：

在上述公式中，k指代常數(shù)，取值為0.89；λ指代波長；β指代半峰寬；θ指代衍射角。計算結(jié)果表明，實驗所得晶粒尺寸和SEM晶粒尺寸大致相同。

（3）熒光傳感分析。①硝基苯。要想對熒光傳感性進行探究，其前提便是明確硝基苯給熒光強度所造成影響。研究人員決定將基于CTAB所獲得產(chǎn)物作為樣本，將樣本重量控制在0.6g左右，隨后，按照順序依次加入體積不同的硝基苯，根據(jù)熒光強度所展現(xiàn)出變化趨勢為依據(jù)，得出最終結(jié)論。

研究表明，先將0.6g樣品融入2mL乙醇溶液，再加入質(zhì)量分數(shù)為0.1mol/L的4μL硝基苯，樣品熒光強度將由早期的230a.u.，逐步下降至194a.u.，其強度比例約為16%。隨后，再對硝基苯溶液進行添加，其熒光強度將持續(xù)降低。直至研究人員所添加硝基苯溶液達32μL，樣品便會出現(xiàn)熒光猝滅的情況。由此可見，硝基苯可給該樣品熒光強度造成巨大影響，即：該樣品具有熒光敏感性極強。

②鄰硝基甲苯。沿用上述方法，對鄰硝基甲苯給產(chǎn)物熒光強度所造成影響進行分析。在對多方因素加以考慮后，研究人員決定調(diào)整鄰硝基甲苯含量，由初期的0μL調(diào)整為4μL（其質(zhì)量分數(shù)始終為0.1mol/L），與此同時，樣品熒光強度也由初期的224a.u.穩(wěn)步度下降至196a.u.，經(jīng)過計算可知，其熒光強度大約降低了12%。隨后，持續(xù)加入含有鄰硝基甲苯的溶液，樣品熒光強度將呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，直至溶液加入量達到48μL，樣品出現(xiàn)了熒光猝滅的情況。

導致該情況出現(xiàn)的原因，可被歸納如下：在猝滅劑、激發(fā)物質(zhì)之間存在相互作用的影響下，猝滅劑、硝基苯可使晶體展現(xiàn)出熒光猝滅效應，該效應的本質(zhì)是共振能量的轉(zhuǎn)移。隨著共振能量盡數(shù)轉(zhuǎn)移，硝基苯等受體和給體間，可依托偶極耦合作用，對能量進行實時傳遞。轉(zhuǎn)移效率主要由受體偶極中心距離、給體偶極中心距離以及受體濃度所決定，一般來說，越小的距離、越高的濃度，對應越高的轉(zhuǎn)移效率，在給體狀態(tài)被調(diào)整為激發(fā)態(tài)的前提下，受共振能量損失影響，非輻射將通過躍遷的方式到達低能量能級，由此而帶來的連鎖反應，便是熒光強度降低。綜上，對濃度越高的硝基化合物進行增加，熒光強度降低效果越明顯。

（4）吸附脫硫分析。①時間的影響。將模擬油噻吩含量初始值定為1000μg/g，含硫量為381μg/g，將吸附劑、模擬油質(zhì)量比定為1:100。在保證水浴溫度為30℃的前提下，對吸附劑性能進行研究，確定最佳反應時間。

按照上述條件所開展實驗，前期吸附速度極快，隨著實驗的推進，吸附量以及脫硫率均有所增加，在實驗進行到第4h時，吸附曲線逐漸平穩(wěn)，這表明吸附量基本飽和，約為24.6mg S/g MOF，對應脫硫率為64.6%。

②劑油比的影響。先分別稱取3組模擬油，各組模擬油重量均為7g，將模擬油向?qū)x心管進行轉(zhuǎn)移。再稱取4組吸附劑，其重量分別是0.03g、0.05g、0.14g和0.28g，確保各組離心管內(nèi)部劑油比在1:200、1:150、1:50和1:25左右。隨后，加入適量磁石，利用磁力攪拌器進行恒溫加熱并充分攪拌，將加熱溫度設(shè)定為30℃，經(jīng)過4h的攪拌后，提取上層清液并逐一標號，基于氣相色譜對樣品加以分析。

結(jié)果表明，脫硫量將隨著油含量的增多而呈現(xiàn)出先上升再下降的取值，吸附峰值出現(xiàn)在moil與mabsorbent比值在100時。導致該情況出現(xiàn)的原因，主要是油量過少無法保證油均勻分布在吸附劑上，進而使脫硫效果受到影響，而油量過多會導致吸附劑含量減少，使得孔體積還有比表面積大幅下降，脫硫難度隨之增加，脫硫率必然會被影響。

③吸附溫度的影響。先稱取重量相同的3組模擬油，再將模擬油向?qū)x心管進行轉(zhuǎn)移，按照10:1的比例對吸附劑進行稱取，將吸附劑分別加入3組離心管內(nèi)。隨后，按照加入磁石、加熱攪拌的步驟，對混合液進行處理，各組離心管加熱溫度存在顯著差異，分別是20℃、30℃和40℃，經(jīng)過4h的攪拌后，稱取上層清液并進行標號，通過氣象色譜分析的方式，得出相應結(jié)論。

在加熱溫度持續(xù)增加的情況下，脫硫率變化趨勢為先上升再下降，加熱溫度在30℃左右時，脫硫效果最為理想，吸附量約為24.6mg S/g MOF，脫硫率可達到64.7%。由此可見，對劑油比給脫硫效果所造成影響進行研究時，有關(guān)人員應將實驗溫度控制在30℃。另外還要明確一點，溫度過高將影響物理吸附效率，這是因為一旦實驗溫度超過30℃，吸附劑所吸附噻吩便會出現(xiàn)脫附情況。

④吸附劑力學研究

在該方程式中，qt代表t時刻吸附劑所吸附容量；qe代表平衡吸附容量；k1代表平衡速率，通常為1/min。若t的取值為0，則吸附容量為0。分別利用上述方程式進行擬合分析可知，一級模型對應相關(guān)系數(shù)偏低，這表明利用一級模型進行擬合分析，其擬合度難以達到研究標準，擬合結(jié)果與實際情況存在顯著差異，該方程僅能被用來對初始階段進行研究。二級模型對應相關(guān)系數(shù)較一級模型更高，不僅擬合度理想，誤差也可得到有力控制，可被用來對吸附全過程進行研究。

⑤吸附劑利用性能

經(jīng)過5次的重復使用后，吸附量從早期的24.59mg S/g減少至22.43mg S/g，與此同時，脫硫率也從最初的64.7%下降至59.1%，整體變化幅度較小，這表明吸附劑可重復利用。

4.結(jié)論

由上述分析可知，作為新出現(xiàn)的發(fā)光材料，LnMOFs和MOFs相比，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在三方面，一是LnMOFs對應拓撲結(jié)構(gòu)數(shù)量較多，這表明該材料可供挖掘的工業(yè)潛力、科學潛力巨大。二是Ln離子對應配位數(shù)普遍較高，將其作為催化劑加以使用，可使有機轉(zhuǎn)化速率得到顯著提升。三是該材料擁有豐富的發(fā)光位點，其結(jié)構(gòu)所含有機配體和金屬中心均能夠發(fā)揮發(fā)光中心的作用，有關(guān)人員可通過對不同配體、金屬進行選用的方式，獲得結(jié)構(gòu)存在明顯差異的FnMOFs，使其發(fā)揮出應有作用。